第八章电势分析法与线性滴定法.pptVIP

第八章电势分析与线性滴定法 § 8.1电势分析法基本原理 8.1.1指示电极 1．金属-金属离子电极（活性金属电极） 如 Ag+ +e- = Ag 25℃时， φ膜/ V= φ外/V-φ内/V=0.059lg 因玻璃电极内参比溶液中H+活度为定值，故 φ膜/ V=K/V+0.059lg{α(H+)试/cθ} =K/V-0.059pH §8.3电势滴定法 8.3.1基本原理 * * 电势分析法是利用测定原电池的电动势来求得被测物含量的一种电化学分析法。可分为直接电势法和电势滴定法。 直接电势法是通过测量原电池的电动势直接测定有关离子活度或浓度的方法。 电势滴定法则是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定终点的一种滴定分析法。 电势分析法中，称电极电势与被测离子活度有关的电极为指示电极，另一与被测离子活度无关的电极为参比电极，两者所组成之原电池称为工作电池。 将金属M插入含有其离子 Mn+ 的水溶液，即 组成Mn+ /M电极。 若将另一电极电势与α（ Mn+ ）无关的电极（称 为参比电极）也插入此溶液中，则组成一原电池： M | Mn+ ║参比电极 2．惰性金属电极 如 Pt∣Fe3+，Fe2+ Hg2Cl2 + 2 e- = 2Hg + 2Cl- 3．金属-金属难溶盐电极 如AgCl/Ag电极、 Hg2Cl2/Hg电极（甘汞电极） 4．离子选择电极 如 PH玻璃膜电极 8.1.2参比电极 电势分析中所有参比电极，不仅要求其电极电 势与待测物活度无关，还要求其电极电势在测定 过程中保持恒定，且再现性好。 § 8.2直接电势法 常用离子选择电极作为测量溶液中某特定离子 含量的指示电极。 8.2.1 PH玻璃膜电极 特种玻璃膜的结构，是由固定的、带负电荷的 硅酸晶体骨架（Gl-）和体积小、但活动能力较强的Na+组成。 H++ Na+ Gl-? Na+ +H+ Gl- 内参比 溶 液 α（H+)内 内水化层 干玻璃层 外水化层 试 液 α（H+)液 φ内 φ外 φ膜 图8-3 膜电势示意图 玻璃电极的电极电势由三部分组成： Ag,AgCl|内参比溶液|玻璃膜|试液 内参比电极电势 膜电势，不对称电势 即25℃时， φ玻/ V=（ φ内参+ φ膜+ φ不）/V =（ φ内参+ φ不+K）/V-0.059pH =K’/V-0.059pH 8.2.2 pH的电势测定 玻璃电极|试液||甘汞电极（+） φ玻 φ参+ φ液接 25 ℃时， ε/V= （φ参+ φ液接-φ玻）/V = （φ参+ φ液接-K’）/V+0.059pH =K”/V+0.059pH 为消除对测定的影响，其原理和具体做法如下： εs/V =K”/V+0.059pHs εx/V =K”/V+0.059pHx 两式相减得： pH电位测定时应注意以下几点： （1）pH标准缓冲溶液是测定的基准，其配制必须按规定方法进行配制。 （2）测定温度。 （3）标准缓冲溶液的pH应与试液pH接近相差不超过3个pH单位。 （4）玻璃电极事先要在纯水中浸泡24h以上。 （5）有些pH玻璃电极只适宜在pH=1.0~9.0范围内使用，pH过低或过高时误差较大，分别称为“酸差”和“碱差”（钠差）。 8.2.3 其他离子选择电极(p167) 电势滴定法是一种用电势法确定终点的滴定分析法。 8.3.2滴定终点的确定 方法有滴定曲线拐点法，一阶导数法和二阶导数 法。最常用的是二阶导数法