第二章 配合物的结构及异构现象.doc

配合物的结构及异构现象 Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位数与配位多面体 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。 1、配位数为2 一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3 大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。 如：[CuCl2]-，[Au(CN)2]- 2、配位数为3 一般为等边三角形结构。 如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3] 3、配位数为4 1）四面体构型 如：[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、[NiCl4]2- 2) 平面正方形构型 如：[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]2- 4、配位数为5 1）三角双锥构型 如：[Fe(CO)5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3- 2）四方锥构型 如：[VO(acac)2]、[InCl5]2- 5、配位数为6 绝大多数6配位配合物具有八面体构型 如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4- 少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)3 6、配位数为7 1）五角双锥构型 如 [ZrF7]3-、[HfF7]3- 2）单面心三棱柱构型 3）单面心八面体构型 7、配位数为8 1）四方反棱柱。如 [TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+ 2）三角十二面体。如 [Co(NO3)4]2- 8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。 几何异构现象 (geometrical isomerism) 几何异构：配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。 1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH3)2Cl2] 顺式 反式 2）[Pt(NH3)(py)ClBr] 3) [Pt(gly)2], gly=H2NCH2CO2-（不对称二齿配体） 顺式 反式 平面正方形配合物几何异构体数目 配合物类型 MA4 MA3B MA2B2 MA2BC MABCD 异构体数目 1 1 2 2 3 2．八面体构型的配合物 [Co(NH3)4Cl2]+有两种几何异构体： 顺式（绿色） 反式（紫色） [Rh(py)3Cl3]也有两种几何异构体： 面式（facial） 经式（meridional）） 具有两个对称二齿配体的配合物[Co(en)2Cl2]+也有两种几何异构体： 反式 顺式 八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF 数目 1 1 2 2 2 3 5 15 3、几何异构体的鉴别方法 1）偶极矩 偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye) μ=q x l 如： 偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。应用该方法的必要条件是配合物在非极性溶剂（如苯）中要有一定的溶解度，否则无法测定。 例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式 反式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 0 [Pt(PEt3)2Cl2] 10.7 0 2)X射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。 旋光异构现象(optical isomerism) 1、旋光异构及其与对称性的关系 1）旋光异构体：相互成为镜象而不能