殊规律的复合反应示例 高分子单体聚合,石油热裂解,烃类氧化(燃1.pptVIP

* * §11.9 链反应（连锁反应） ●定义　由大量反复循环的连串反应组成的一类具有特殊规律的复合反应 ●示例　高分子单体聚合，石油热裂解，烃类氧化（燃烧） ●基本步骤　 ??一切链反应均由链引发（chain initiation）、链传递(chain propagation)和链终止(chain termination)三个基本步骤构成 ??依据链传递形式的不同，可将链反应分成直链反应(straight chain reaction)和支链反应(chain branching reaction)二大类 11.9.1 直链反应 ●特点　又称单链反应，链传递过程中，消失和产生的自由原子或自由基的数目相等 ●示例　H2和Cl2化合生成HCl的机理如下 （1）Cl2+M?2Cl?+M　k1 链的开始（引发） （2）Cl?+H2?HCl+H?　k2 链的传递 （3）H?+Cl2?HCl+Cl?　k3 …………………… （4）2Cl?+M?Cl2+M　k4 链的终止 ——链引发　由起始分子生成自由原子或自由基。引发方式：加入引发剂、加热、光照，视不同反应而异；特点：活化能较高 ——链传递　特点：活化能低，条件适宜时，可一直进行下去。如一个Cl?往往能循环生成104?106个HCl分子 —— 链终止　两个Cl?与不活泼分子M或容器壁碰撞，将多余的能量传给M或器壁，复合为Cl2 　　?终止方式和特点　 　　——与器壁，或能量低的第三体相撞，把较高的能量传出去，自相结合变成稳定分子 　　 ——增加器壁面积与容积之比，加入固体粉末，反应速率显著变慢或停止，可推测可能是链反应。某些化合物，如NO含未配对电子，易与自由原子、自由基反应。微量的阻滞物能对反应产生显著阻滞作用，是判断是否为链反应的线索 ●速率方程　例，HCl的生成注意二处改错 　　　　d[HCl]/dt=k2[Cl][H2]+k3[H][Cl2] (1) H和Cl皆为活泼原子，难测定。分别使用稳态法 　d[Cl]/dt=k1[Cl2][M]－k2[Cl][H2]+k3[H][Cl2]－k4[Cl]2[M]=0 (2) 　　　　d[H]/dt=k2[Cl][H2]－k3[H][Cl2]=0 　　　 (3) 代（3）入（2），得 　　　　d[Cl]/dt=k1[Cl2][M]－k4[Cl]2[M]=0　故 　　　　[Cl]2=(k1/k4)[Cl2]　由此得 d[HCl]/dt=2k2[Cl][H2]= 2k2?k1/k4 [Cl2]?1/2[H2]=k[Cl2]1/2[H2] 　　　　式中，k= 2k2(k1/k4)1/2 由此可说明何以链反应常出现简单分数级反应的原因 11.9.2 支链反应与爆炸 ●爆炸(explosive)　一类瞬间即完成的超高速化学反应 ●示例　氢和氧在700K以上能爆炸 ●爆炸上下限　 ——示例　化学计量的氢、氧 　　?500℃，0.2kPa以下，反应慢，压力加大，速率缓增；增至0.2kPa，会爆。压力在0.2kPa?6.7kPa之间图中纵轴有误，均会爆炸。压力更高，不爆炸，更高压力，又爆。500℃时，爆炸下限为0.2kPa，爆炸上限为6.7kPa。更高爆炸压力为第三限 　　?其它温度类似。规律：温度越高，爆炸界限越宽 ——除温度、压力和催化剂外，爆炸与否与容器的形状和大小等因素有关。上例是在一直径为7.4cm的球形反应器中的实验结果，容器表面涂有一层氯化钾 ——爆炸的成因　除核爆炸外，常规爆炸的原因可分为两类 　　?热爆炸　放热反应在一小空间进行，反应热来不及散出，温度升高，反应速率加快，放热更多，温升更快。如此恶性循环，反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸，就是热爆炸 　　?支链爆炸　爆炸更重要原因是支链反应：支链反应中，消耗一个传递物的同时，会生成两个或更多个传递物，条件适当时，几何级数传递物的增加，可能发生支链爆炸 ——示例　化学计量比的氢、氧混合物的爆炸　反应机理如下 ⑴ 　　　　　　　　　　　　 链引发 ⑵ 　　　　　　　　　　　　　 链传递 ⑶　　　　　　　　　　　　　　 （慢） 链歧化（分支） ⑷ 　　　　　　　　　　　　　　（快） ⑸ 　　　　　　　　　　　 链终止（低压） ⑹ 　　　　　　　　　　　　　　 链终止（高压） 　　?概况　是否会爆炸，取决于反应（3）、（4）二步自由原子（自由基）的增殖速率与反应（5）、（6）二步自由原子（自由基）的销毁速率何者占上风 　　?低压　H与其它分子碰撞机会小，