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原油中石油酸的分析与分布规律研究 石油化工科学研究院 田松柏 提纲 前言 一、总酸值的分析 二、石油酸的分离 三、石油酸的表征 四、原油中石油酸的分布规律 结语 前言 石油酸对炼油装置的腐蚀的认识由来以久。目前，解决高酸原油腐蚀最有效的办法仍然是和低酸原油混炼以及采用耐腐蚀的材料。 设计高效实用的原油脱酸或降酸催化剂和工艺关键是弄清楚原油中石油酸的存在形态、分布规律以及加工前后石油酸的变化规律。 一、总酸值的分析 原油的总酸值是指中和1克试样中的石油酸所消耗的KOH的毫克数。 在测定原油的总酸值时，必须采用国际上通用的标准方法ASTM D664（相当于我国的国家标准GB/T 7304）。 除了选择正确的方法以外，还有一些应该注意的实验问题。 应该注意的实验问题 扣除试剂空白。 KOH滴定剂的浓度必须经常标定。 原油的水含量对测定结果的影响较大。 与原油的腐蚀性有一定的联系，但并不成正比关系。 二、石油酸的分离 溶剂萃取 离子交换 固相萃取 三、石油酸的表征 红外光谱法（IR）、核磁共振法（NMR）、气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、质谱法（MS）以及气相色谱、液相色谱与质谱联用法等。 质谱法是从分子水平上表征石油酸的最普遍、最有力的工具。但是，复杂的质谱谱图的解析不是一般实验室和一般人能够完成的任务。 对石油酸组成进行表征最实用的工具仍然是气相色谱－质谱（GC/MS）和高效液相色谱－质谱联用技术（LC/MS）。 四、原油中石油酸的分布规律 总酸值的分布规律 环烷酸的分布规律 石油酸在原油和石油馏分中的组成分布 总酸值的分布规律 过去很多人认为石油酸主要分布在200～400℃的石油馏分之间。但是，表1列举的几种原油的实沸点蒸馏馏分的分析结果表明，这一结论并不一定正确。 在研究脱酸或降酸催化剂和工艺时，必须考虑原油总酸值分布的特点。 只要在400℃以上直接加热原油的时间足够长，都可以将原油的总酸值降低到很低的程度。 表1 几种原油的密度和总酸值 图1 五种低酸原油总酸值分布图 图2 八种高酸原油总酸值分布图 环烷酸的分布规律 采用Nalco/Exxon能源化学有限公司的环烷酸的测定方法，得到了一些原油的环烷总酸值随馏分温度的升高而变化的结果。表2和图3分别比较了Captain、Heidrun混合原油（含37％的Heidrun原油）两种原油的总酸值和环烷酸酸值随沸点升高而变化的规律。显然，总酸值的分布和环烷酸值的分布有一定程度的差别。 表2 Captain原油及馏分的总酸值和环烷酸值 图3 Heidrun混合原油(含37％Heidrun 原油）总酸值和环烷酸值的比较 石油酸在原油和石油馏分中的组成分布 不同的原油，石油酸的组成不一样。而且，在分析石油酸组成时采用的方法千差万别，总结原油石油酸组成的分布规律十分困难。 Hsu等分析了一种从原油中提取的石油酸样品。通过APCI分析确定了七类环烷酸，并得到了各类环烷酸的碳数分布。从图4和图5可以看出，双环环烷酸含量最高，一环、三环环烷酸含量也较高，链状脂肪酸和较高环数的环烷酸的含量较低。 图4 原油提取酸中不同环数石油酸的碳数分布 图5 原油提取酸中不同环数环烷酸的分布 图6 典型的不同失氢数Z的环烷酸 图8 西非原油1不同碳数环烷酸的分布 结 语 对原油中石油酸的分离和表征已取得了一些成果，并且也找出了一些原油中石油酸的分布规律。但是，这些成果和规律还不足以满足石油加工和石油酸腐蚀机理研究的需要。在石油酸的定量分离、石油酸组成的定性和定量分析方面，以及采用统一的方法寻找组成石油酸分布规律方面，还有许多工作要做。 * * 原油名称 密度，mm2/s 总酸值，mgKOH/g 蓬莱9－3－2原油 0.9209 2.27 蓬莱9－3－4原油 0.9381 9.86 哈萨克斯坦原油 0.9166 3.93 克拉玛依1号原油 0.8771 1.00 苏丹Fulan2A原油 0.9189 6.09 苏丹Fulan2B原油 0.9428 13.82 单家寺原油 0.9719 7.40 新疆混合原油 0.8475 1.05 苏丹3/7区原油 0.8675 0.56 大庆原油 0.8569 0.05 开鲁原油 0.8998 0.20 任三联原油 0.8548 0.25 河口原油 0.8850 0.42 沸点范围，℃ 总酸值，mgKOH/g 环烷酸值，mgKOH/g 原油 2.5 2.2 IBP~260℃ 0.3 0.3 260~302℃ 0.9 0.9 302~343℃ 2.1