第十一章 化学动力学基础.ppt

谢谢大家！ ①化学反应不是只通过简单的碰撞就可变成产物，而是要先形成一种过 渡状态物质——活化络合物[A…B…C ]≠； ②活化络合物能量高很不稳定，它一方面迅速地与反应物热力学平衡，平衡常数为K≠，另一方面它又分解成产物并放出能量； ③分解为产物这一步是慢步骤，是整个反应的控制步骤。 故整个反应过程可以写成如下形式 3、过渡状态理论 4、艾林方程 设 c≠为单位体积内的活化络合物分子数 υ为活化络合物分子沿反应轴方向的振动频率。 反应中，第一步快且很快达平衡，第二 步是决定整个反应速度的步骤。 则反应速度 -dcA/dt =υc≠ 第一步快且很快达到平衡， Kc≠= c≠/cAcB c≠= Kc≠cAcB 根据量子学说 υ=ε/h h是普朗克常数， ε是一个振动自由度的能量 按照能量均分定律， ε=hυ = kT k是波尔茨曼常数 故 υ = kT / h 得到反应速度为 -dcA/dt=υc≠= kT / h Kc≠cAcB 与二级反应动力学方程比较：-dcA/dt=k2 cAcB k2= kT Kc≠/ h 艾林方程 (1)气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应。 (2)只有碰撞动能ε大于其临界值εc, 足以越过反应能峰的那些分子对， 才能发生反应 不足：将反应只看成是硬球碰撞，没有考虑分子的结构，单纯地认为只要碰撞能量高于临界能Ec就能发生反应。 ◆气体反应碰撞理论的要点 总结6 ①化学反应要先形成一种过渡状态物质——活化络合物[A…B…C ]≠； ②活化络合物不稳定，可迅速与反应物达热力学平衡，又可分解成产物； ③分解为产物这一步是整个反应的控制步骤。 不足：由于实验技术上的问题，活化络合物的结构还不能准确测定 ◆过渡状态理论 3．艾林方程的热力学表示式 艾林方程：k2= kT Kc≠/ h 双分子气相反应的活化焓和活化能：Ea=△≠Hθ+2RT 2 2 （1） 可得： 对式 取对数，再对T求导 §11－10 溶液中反应 1．溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 （1）笼罩效应:指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。 若两个溶质分子扩散到同一个笼子中互相接触，则称为遭遇。两个溶质分子只有扩散到同一个笼子中发生遭遇才能反应。扩散与反应为两个串联的步骤。即 ??????? 若反应的活化能很小，反应速率很快，则 为扩散控制； ???????? 若反应活化能大，反应速率慢，则为反应控制或活化控制。 （2）扩散控制的反应 扩散定律: 溶液中每溶质分子向任一方向运动的几率都相等，扩散方向总是由高浓度向低浓度扩散。若距离x处物质B的浓度为CB ，浓度梯度为dCB /dt 菲克扩散第一定律：在一定温度下，单位时间扩散过截面积AS的物质B的物质的量dnB /dt ，比例于截面积AS和浓度梯度dcB /dt的乘积。即： D为扩散系数，单位为m2· s－1’。对于球形粒子， 若两种半径为rA及rB，扩散系数为DA及DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应，假设一种分子不动，另一种分子向它扩散，该二级反应的速率常数k f 为静电引力，当反应物电荷相反互相吸引，则反应加速， 当反应物电荷相同互相排斥，则反应减慢， 若无静电影响，则f=1 （3）活化控制的反应 若反应活化能较大，反应速率较慢，则为活化控制