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MeAPO-5 分子筛及改性后分子筛催化合成 LAB 的反应性能评价 第一章 前 言 直链烷基苯(ＬＡＢ)是生产 直链烷基苯磺酸(ＬＡＳ)的中间体。ＬＡ Ｓ是可生物降解的重要洗涤剂单体。20 世纪 40 年代,发现ＬＡＳ具有比 肥皂更好的表面活性,且价格便宜,在很 宽的分子量范围(Ｃ10～Ｃ14)内 都有很好的去污能力,由此烷基苯洗涤剂得到迅速发展。但早期生产的烷 基苯长链上带有支链,研究表明,用支链烷基苯(ＤＤＢ)生产的洗涤剂使 用后在江河湖海中长期形成泡沫,不易被 生物降解,必然造成严重的环境 污染。相反,ＬＡＢ易被生物降解,如果用它生产洗涤剂,可以大大减轻环 境污染。除此之外,ＬＡＢ还具有加工 性能好、磺化物色泽好、溶解性好、 纯度高、非烷基苯含量低和线性度高等特点。由于世界公认ＬＡＢ(ＬＡ Ｓ)环境安全,美国、西欧和日本等发达国家和地区在 90 年代初ＬＡＢ(Ｌ ＡＳ)用量达到了高峰,近十年来ＬＡＳ的用量在发达国家稳中有升,在 发展中国家则增长很快,并带动了ＬＡＢ 的需求大幅度增加,特别是中国 和印度等发展中国家。传统的ＬＡＢ生 产一直使用 HF 或 AlCl 等腐蚀性 3 催化剂,因而带来了设备腐蚀、环境污 染、工作条件恶劣且装置需要专用 的合金材料。多年来国内外都在致力于开发新的无污染、无腐蚀的固体 ［ 1］ 酸催化剂。 苯与烯烃烷基化反应的催化剂总体上经历了 4 个发展阶段。第 1 个阶 段是以 AlCl3、HF 为代表的催化剂,这些催化剂在生产过程中严重腐蚀反 应器并造成环境污染,且产品不易分离,但是它们的优点是反应条件温和, 反应器简单,苯烯比低。随着近年来基本有机化学品合成的绿色化学研究 的不断深入,这些催化剂的推广受到限制。第 2 个阶段是以磷酸为代表的 固体酸催化剂,这种催化剂在腐蚀和污染环境方面比 AlCl3 和 HF 有了明 显改善,但是催化剂无烷基转移功能,因此产品收率低。第 3 个发展阶段 是 分 子 筛 催 化 剂 。 近 年 来 开 发 成 功 的 分 子 筛 催 化 剂 有 脱 铝 的 丝 光 沸 石,ZSM-5,Y,β,MCM 系 列等。这类催化剂活性较好、无污 染,且具有择形 性,更符合绿色化学的要求。 现阶段许多研究者的工作集中在分子筛催化剂的 改性上。例如 Mobil 公司合成的 MCM系列分子筛催化剂(尤其是 MCM-56),具有 独特的孔道结构, 用于丙烯与苯的烷基化反应表现出了非常好 的催化性能和稳定性,对现 有 β 分 子 筛 工 业 催 化 剂 提 出 了 挑 战 。 我 国 β 分 子 筛 类 催 化 剂 有 MeAPO-5 分子筛及改性后分子筛催化合成 LAB 的反应性能评价 FX-0,FX-02,YSBH 等,此类催化剂不仅具有烷基化功能,而且还具有多烷 基苯的烷基转移功能,有利于提高产品收 率,达到一剂两用的目的。而对 于苯与长直链烯烃的烷基化反应,一般的分子筛催化剂容易失活,不易再 生,催化剂的使用周期比苯与小分子烯烃烷基化反应的要短。因此对其进 行改性重点应放在提高催化剂的稳定性 和可再生性上。清化大学化工系 开发的 TH-06 分子筛催化剂用于合成长直链烷基苯 ,据报道具有活性高, 稳定性好,可反复再生的特点。另外,他们还开发出了一种新型的液固循 环反应-再生流化床反应系统。如果这种反应系统使用 TH-06 催化剂,将 有可能使其生产过程更具竞争力。 第 4 个发展阶段是负载型杂多酸催化剂。分子筛催化剂虽然解决了环 保问题,但丧失了原有无机酸反应温度低 、活性高的优点,导致反应条件 较为苛刻并影响了产品质量,将其用于长直链烷基苯的生产更存在催化 剂稳定性较差,需频繁切换再生等问题 。因此目前国内正研究酸性更高、 反应条件更缓和的负载型杂多酸催化剂 以及较缓和的反应条件。由于负 载型杂多酸催化剂的催化性能与活性组 分本身的性质和所选用的载体有 关,因此催化剂的改性也应该从这两方面入手。比较典型的改性方式是增 ［ 2］ 强活性组分的酸性,形成固体超强酸。 AlPO -5 催化剂由