论文几种无机碱金属盐作催化剂的醛的硅腈化反应机理的初步研究.docVIP

  几种无机碱金属盐作催化剂的醛的硅腈化 反应机理的初步研究# 苏志珊，李唯一，胡常伟** 5 10 15 20 25 30 35 40 （四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室， 成都， 610064） 摘要：在 B3P86/6-31G*水平下, 研究了几种无机碱金属盐催化剂作用下 H3SiCN 与甲醛之间 的硅腈化反应机理。计算结果表明，无催化剂存在时，反应为协同机理，通过一四元环状过 渡态生成目标产物氰醇硅醚。气相反应能垒高达 38.0 kcal/mol。在催化剂作用下，反应涉及 六配位 Si 中间体的形成。碱金属盐催化剂通过羰基 O 原子与 H3SiCN 中 Si 原子的配位有效 活化了 Si-C 键。在 KHCO3 催化下，Si-C 键断裂及 C-C 键生成是协同过程；而在 LiHCO3 和 NaHCO3 催化下则是分步完成的。计算给出几种无机碱金属盐催化下反应速率控制步骤的 能垒大小顺序为：?E LiHCO3 (12.7 kcal/mol) ?E NaHCO3 (8.7 kcal/mol)?E KHCO3 (7.4 kcal/mol)。KHCO3 中 HCO3 部分所带负电荷更多，亲核性更强，因而对羰基底物活化能力更 强。 关键词：理论计算；碱金属盐；硅腈化；反应机理；醛 中图分类号：0643 Theoretical investigation on