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?授课内容： 1.阴离子聚合的烯类单体 2.阴离子聚合的引发剂和引发反应 ?成员介绍： 教案制作者：黄敏，王志强 PPt制作者：程溜 讲课者：董诚 6.2阴离子聚合 ☆阴离子聚合的常用单体有： 丁二烯类和丙烯酸酯类 ☆阴离子常用引发剂有： 丁基锂 ☆生产的聚合物有： 低顺1,4-聚丁二烯、顺1,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)嵌段共聚物等 ☆阴离子聚合反应的通式： M M B A +M →BM A ···→BM n A ★B 表示阴离子活性中心，一般为自由离子，离子对等。 ★A 表示反离子，一般为金属离子。 阴离子单体粗分为： Ⅰ.烯类 Ⅱ.杂环类 本章重点讨论烯类单体 6.2.1阴离子聚合的烯类单体 单体类型： ⑴带有吸电子基团并且是π-π共轭的烯类单体。（如：丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯等） 原因：吸电子基团能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。 ⑵带有吸电子基团并且是p-π共轭的烯类单体。 （如：氯乙烯等） 原因： p-π共轭效应和诱导效应相反，削弱了双键电子云密度降低的程度，不利于阴离子的进攻。 6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发反应 ⑴碱金属-电子转移引发（如钠、钾等碱金属） ⑵有机金属化合物-阴离子引发（如金属的烷基化合物和烷氧化合物、格氏试剂等亲核试剂） ⑶其他亲核试剂—R3N、R3P、 ROH 、H2O等中性亲核试剂或给电子体 ⑴碱金属-电子转移引发 ☆钠，钾等金属原子外层只有一个电子，易转移给单体，形成阴离子而后引发聚合。 ☆包含： ①电子直接转移引发 ②电子间接转移引发 ①电子直接转移引发------碱金属 现以苯乙烯为单体来说明引发机理. ②电子间接转移引发-----碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物 以苯乙烯-钠-萘-四氢呋喃体系为例 ⑵有机金属化合物—阴离子引发 ☆这类引发剂有金属的烷基化合物和烷氧化合物、格氏试剂等亲核试剂。碱金属氨基化合物虽非有机金属化合物，却是典型的阴离子引发剂 ☆包括： ①碱金属氨化合物-氨基钾 ②金属烷基化合物（如丁基锂） ③金属烷氧化合物（如甲醇钠，甲醇钾）-第八章详解 ②金属烷基化合物 * ?钠：将外层电子直接转移给苯乙烯，使其生成单体自由基-阴离子 ?两分子的自由基末端耦合终止，转变成双阴离子 ?两端阴离子引发单体双向增长而聚合 ?钠：将外层电子转移给萘，使其形成萘钠自由基-阴离子。 ?萘:电子转移的媒介 ?四氢呋喃： 溶剂，氧原子上的未共用的电子对，形成的络合阳离子使萘钠结合疏松，有利引发。 ①碱金属氨基化合物-氨基钾 ?KNH2-液氨：构成高活性的阴离子引发体系。 ① K或Na金属性强②液氨介电常数大，溶剂化能力强 ?氨基：以游离的单阴离子存在，引发单体聚合，最后向单体转 移而终止 ☆许多金属都可以形成烷基化合物，常用的阴离子聚合引发剂是丁基锂，其次是格式试剂RMgX ☆考虑因素：a.引发活性 b.溶解性 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 1.2 0.9 0.8 1.0 电负性 Mg Na K Li 元素 ⑶其他亲核试剂 未共用的电子对 R3N:+CH2=CH→R3N-CH2CH→●●●→ R3N [CH2CH ] nCH2CH X X X X