天津大学物理化学课件第十一章化学动力学2.pptVIP

根据基本假设, 反应 A + B ? P 反应速率 = 单位时间体积内的碰撞数 ? 碰撞有效数 ZAB — 单位时间、单位体积内的碰撞次数 q — ? ?C 的有效碰撞分数 C(大写) — 数浓度( 单位体积内分子个数) 1）ZAB~ rA, rB, CA, CB, uAB 有关 即: rA, rB—A,B分子半径 uAB-- A与B的平均相对速率(可由分子运动论计算) 碰撞截面 平均相对速率 2) 有效碰撞分数 q 由气体分子运动论得到: 3）反应速率 2. 碰撞理论与Arrhenius方程的比较 （1）碰撞理论的速率常数k 将速率方程两边同除L2 : 得: 令: zAB: 碰撞频率因子 ——双分子气体反应 根据公式 如能由实验求得Ec，既可利用分子半径和质量等基本性质算出速率常数k。 计算结果表明，此式对一些简单分子的反应是适用的，但对于分子结构比较复杂的反应，误差较大。 对于复杂分子反应可加入校正因子P： P 包括那些使有效碰撞数降低的各种因素。如碰撞理论把分子看作刚性球，只考虑半径和质量，没有考虑到内部结构的复杂性。另外，复杂分子内部能量传递需要一定时间等。这些因素都会使反应速度减慢，P 减小。 与阿式比较： P 称为概率因子 （2）Ec 与 Ea 的比较 按Arrhenius活化能 Ea 定义 两式比较, 得: T 不太高时: Ec(1/2)RT, Ea = Ec Ea与T 无关 (?Ec与T 无关); T 较高时: (1/2)RT 不能忽略, Ea与T 有关. 由碰撞理论: 1/T lnk 实验求Ec： 由公式： 有： 将 ln(k /T1/2) ~1/T作图，可求出Ec 碰撞理论的优缺点: 直观易懂，能定量解释质量作用定律、 Ea 和 A; 但由于模型太简单,使计算结果有偏差,并且 EC 和 P不能计算,要靠实验测定。 §11-9 势能面与过渡状态理论 1935 年 Eyring等人提出过渡态理论: 反应物在变成产物以前, 要经过一个过渡态,形成一个不稳定的活化络合物, 然后经过一短时间后, 再分解为产物。 所以该理论又称为活化络合物理论。 原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性, 如分子大小、振动频率和质量等， 就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。 1.势能面与反应途径 双分子反应: 势能是距离的函数: 这5个阶段, 是A、B、C间距离改变, 碰撞动能逐渐变为原子间势能, 反应后多余势能又变为动能的过程. E rBC rAB 势能面图 1) 立体图 它在 rAB- rBC 平面投影为一等势能线图 rAB rBC 2) 平面图 沿反应途径简图: a: A + BC a?c: rAB?, ?斥力?, E? rBC?, BC键拉长, E ? c: 生成活化络合物[A?B?C]? c?b: rAB?, rBC?, E ? b: AB + C 活化络合物也可沿反应途径逆向进行, 降低位能回到起始物状态. 反应物与络合物之间可形成一平衡状态, 反应速度取决于活化络合物的平衡浓度以及活化络合物的分解速度. 反应物与活化络合物都处于基态时的位能差就是活化能: ——过渡态理论的活化能 一般来说，反应物获得的活化能是由分子碰撞的平动能转化而来的。 E 反应途径 a c b E0 3.艾林方程（过渡状态理论的统计热力学表示式） 理论的基本观点： 1）反应物变成产物一定要经过过渡状态，形成活化络合物 2）活化络合物与反应物存在快速平衡，而反应速度取决于X?分解 变成产物的速度 3）活化络合物沿反应途径振动，只需一次即可生成产物 振动频率(单位时间的振动次数) 由统计热力学(P454, 式9.9.16b、9.9.17)可有: 将q?* 中沿反应途径的振动配分函数f* 提出, 可导出: 而 ——艾林方程 其中： 亦称为准平衡常数 4. 艾林方程的热力学表示式 反应: A + B X? (忽略分离沿反应方向振动自由度后K的不同) ?艾林方程的 热力学表示 ??G?:标准活化摩尔 Gibbs函数; ??S?:标准活化摩尔熵； ??H?:标准活化摩尔焓 与阿式及碰撞理论比较 将 取对数, 并求导: 对于双分子气相反应 A + B X? ? 艾林方程的热力学表示: (55,56题) Arrhen