有机反应机理的研究和描述.pptVIP

第四章 有机反应机理的研究和描述 研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。 4.1 反应的热力学 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 △?? G=△H-T△S 而△G=-RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。 4.2 反应的动力学 动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。 如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： 反应速度=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例： -d[A]/dt= k[A][B] 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt= k[A]2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] 如果[A]=[B]=[C]，则 -d[A]/dt= k[A]3 反应的动力学 动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。（见书P106） 动力学研究反应机理的局限性 反应机理的动力学上相当和不能提供过渡态的结构方面的信息。 对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是“动力学上相当的”，所以只根据动力学是不可能作出选择的。 4.3 过渡态理论 假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物 在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图4-1a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。 在双步反应的图b中 反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。 过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。 对反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定与它们间的相对位置及距离。 微观可逆原理 三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。 由反应物到产物有各种可能途径，而沿RTP曲线为所需能量最低，这就是反应将遵循的途径。 微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。 4.4 取代基效应 有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是哈默特方程。 哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示： logκ/κ0 =ρlogΚ/Κ0 =σρ σ称为取代基常数，它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应；ρ称为反应常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度。 取代基效应 哈默特选择苯甲酸在25℃水溶液中的电离作为标准反应，并指定其ρ值为1，即 σ= logΚ/Κ0 因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的σ值。并且由式可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。 （理论有机下册P474 表） 取代基效应 要确定一个反应的ρ值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将logκ对相应的取代基常数作图，的