环氧树脂增柔增韧改性技术的现状与发展.docVIP

环氧树脂增柔增韧改性技术的现状与发展 田兴和 （晨光化化工研究院，成都，610063 ） 摘 要: 本文概述了采用聚氨酯、液态和交联橡胶、有机硅聚合物改性环氧树脂的进展。评价 了以它们作为增柔剂和增韧剂,对环氧树脂改性的方法及效果。 关键词: 环氧树脂 改性环氧树脂 增柔 增韧 0. 前言 环氧树脂的增柔和增韧改性技术一直是人们十分关心的课题。国内外科技工作者在此领域历经数十年的努力,无论在理论上还是在应用实践中均取得累累硕果。环氧树脂的增柔和增韧,其目的都在于克服环氧树脂固化物的脆硬性，改善其耐热或机械冲击能力。增柔和增韧虽是相互关联但又是不相同的两个概念,在实际应用中难于区别开来[1]。然而,严格来讲,前者是环氧树脂固化后呈均相结构形貌,往往是以牺牲环氧固化物的弹性模量、耐热性和耐化学药品性来换取断裂伸长率和抗冲击强度的提高；后者则是在不降低或很少降低环氧树脂固化物的耐热性和弹性模量的同时,大幅度提高其抗冲击能力和使用寿命,固化物常呈两相或互穿网络(IPN)结构形貌。环氧树脂增柔和增韧技术的进步,使环氧树脂固有的特性,在国民经济的各个领域获得更为广阔的应用。科学技术的发展,对环氧树脂材料的要求越来越高,环氧树脂的增柔和增韧改性技术亦在不断地研发和进步。本文着重在环氧胶粘剂,封装料层面上,对环氧树脂增柔和增韧技术的现状与发展趋势作一简单的归纳,希望能起到一定的交流作用。 1. 聚氨酯改性环氧树脂 通过环氧树脂或固化剂的选择可以使环氧材料在某种程度上柔软化。 这里不妨示例：通过固化剂的改性品种的选择,可获得具有类似橡胶的环氧弹性体,以此来说明这个问题。 在环氧配方中,选择具有长链烷撑的二元胺(1,6-已二胺)作固化剂,己二胺的每一分子中含4个活泼氢,通过不同程度的氰乙基化和羟烷基化,得到每一个分子中含不同量的活泼氢之改性固化剂,再与双酚A环氧树脂配合、固化。实验发现每分子中只含两个活泼氢的,其固化物的Tg接近室温,固化物在室温环境下呈现高弹态,具有类似橡胶的大变形行为，断裂伸长率250%,拉伸强度16.7MPa,剪切强度(钢相互)19.2MPa,剥离强度约2KN/m。此固化剂在异质材料的粘接，制备弹性环氧砂浆或作为其它固化剂的改性剂等均取得成功应用[2]。 但是上述材料的形变行为对环境温度很敏感,在低气温下弹性几乎丧失,呈脆硬状,因此其应用范围受到限制。可以想见,若将耐低温性、弹性优良的氨基甲酸酯预聚物引入环氧体系,这一弊病便迎刃而解。 1.1 聚氨酯(PU)改性 环氧树脂具有优良的粘接力、电气性能、机械强度，且收缩率小，但纯环氧树脂往往呈脆硬状,缺乏柔韧性。而聚氨酯则具有极佳的柔韧性和弹性。早在60年代末人们就开始了用聚氨酯改性环氧树脂的研究,数十年来,在这一领域也取得重大进展,并有优良的商品市售。 改性方法: 指通过何种化学的或物理途径将氨基甲酸酯预聚体导入环氧树脂的交联网络中去。目前认为较为经济和实用的化学改性方法有如下几种: 1)端环氧基聚氨酯-环氧树脂[3,4],将聚氨酯预聚体中的异氰酸基-NCO与环氧树脂中仲羟基-OH反应,获得端环氧基PU改性环氧树脂,其典型的反应历程如下: （1）PU预聚体的合成:在70下将甲苯二异氰酸酯(TDI)加入脱水的聚醚中,反应2小时,制得PU预聚体,备用。 （2）端环氧基PU改性环氧树脂的合成:按一定摩尔比称取PU预聚体和环氧树脂(如E-44),在60左右反应2小时制得。 采用这种方法制得的PU改性环氧树脂在配方设计中不受固化剂品种的限制,贮存稳定性好,市场上出售的PU改性环氧树脂可能就是按这种方法或者经过改进的方法生产的。 表1,2中分别列举了台湾南亚和京山北化复合材料厂的PU改性环氧树脂。 表1台湾南亚PU改性环氧树 牌号 环氧当量/(g/mol) 25粘度 /(mPa.S) 色相/加氏 固分含量/% 备注 NPER-133 195-240 20000-30000 1max 100 含AGE NPER-133L 195-240 10000～16000 1max 100 含AGE多 NPER-133M 195-240 50000～70000 1max 100 不含AGE 表2 京山北化复合材料厂的PU改性环氧树 牌号 SL-102C-1 SL-102C-2 SL-102C-3 60粘度/(mm2/s) 4000-9000 1000-3000 200-1000 环氧值/(mol/100g) 0.37±0.02 0.37±0.02 0.46±0.02 挥发份/% ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 适用条件 所有环氧树脂适用的场合,韧性好、强度高 环氧-脂环胺、聚酰胺、芳胺、酸酐、酚醛树脂 无溶剂涂料、韧性好强度高 地坪、韧性好、强度高 端环氧基PU改性环