[分析化学]_第6章 氧化还原滴定法.pptVIP

第六章 氧化还原滴定法 药物分析教研室 何 丹 第六章 氧化还原滴定法 碘量法（iodimetry） 重铬酸钾法（potassium dichromate method） 高锰酸钾法（potassium permanganate method） 亚硝酸钠法(Sodium nitrite method) 第一节  氧化还原反应 条件电位及其影响因素 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的速度 影响条件电位的因素影响电对物质活度系数和副反应系数的因素 盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物 生成沉淀 例6-1 在氧化还原滴定法的间接碘量法中，利用生成CuI难溶沉淀对条件电位的影响测定Cu2+的含量即为一例。其有关反应电对为： Cu2+没有氧化I-的能力，Cu2+与I-不能自发地进行反应。但实际上，反应却按下式定量完成。  CuI难溶沉淀的生成，导致Cu2+／Cu+电对条件电位增高，并使之高于I2/I- 电对的条件电位。其计算方法如下： 将上式代入式（6·5）得： 考虑到副反应作用有：  因为Cu2+在实验条件下不发生明显的副反应，αCu2+ ≈1；若[I-] =1mol/L ，则 可见，由于生成CuI难溶沉淀副反应使Cu2+／Cu+电对的氧化性显著增强。在讨论的实验溶液中，在有过量I-离子存在下， 故当溶液中有过量I-存在时，Cu2+可以定量地氧化I-生成CuI和I2。 例如6-3 H3AsO4／HAsO2电对，半电池反应为 按式（6·5）可得到： 式中的酸效应系数α=1/δ0， δ0为酸的不带电荷质点的分布系数。H3AsO4和HAsO2的δ0值可按第三章相关公式求算，然后换算为对应的α值，将其代入上述条件电位公式可以得到： 二、氧化还原反应进行的程度 用反应平衡常数衡量，平衡常数越大，反应进行得越完全 。 反应电对及其电极电位分别为： 反应平衡时， 即： 整理得： 根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达到99.9%以上，未作用物应小于0.1% 。 对于1：1类型的反应，如果反应的电子转移数n=1，反应定量完成的条件是 如果n=2， 在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电对的条件电位差大于0.3～0.4V，该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。（例6-4） 三、氧化还原反应的速度 1．氧化剂和还原剂的性质 2．反应物的浓度 一般地说，增加反应的浓度， 都能加快反应速度。 3．溶液的温度 通常温度每升高10℃， 反应速度约可提高2～3倍。 4．催化剂的作用 从根本上改变反应的 具体过程即反应机制，也从根本上改变反应 速度的特性。 第二节 氧化还原滴定的基本原理 一、滴定曲线 表示滴定过程中被测物质浓度变化的情况。氧化还原滴定曲线通常是以反应电对的电位为纵坐标，以加入滴定剂的体积或百分数为横坐标绘制。 1. 滴定开始前 2. 滴定开始后到计量点前 3. 化学计量点 4. 化学计量点后 可逆电对氧化还原反应的电位计算 氧化还原滴定曲线特点 1、有滴定突跃存在 化学计量点前0.1%到化学计量点后0.l%之间，溶液电位有一个从0.86 ~1.26V相当大的突跃变化。该突跃范围越大，越便于选择指示剂，滴定越易准确。 n1≠n2，故化学计量点不在突跃范围中央，偏向转移电子数多的电对一方。 2. 化学计量点的电位值 3. 影响突跃范围的因素: 电位突跃范围的大小与反应电对条件电位差有关，条件电位差越大，滴定突跃范围越大。 二、指示剂 1.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身是一种弱氧化剂或弱还原剂，它的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。指示剂的半电池反应和Nernst方程式可表示如下：  在滴定过程中，随着滴定溶液体系电位的改变， 比值随之改变，溶液颜色也将发生改变。根据指示剂的变色原理可知，若IOx和IRed的颜色强度相差不大，当溶液中从10/1变到1/10时，指示剂将从氧化形的颜色（氧化色）变到还原形的颜色（还原色）。因此，氧化还原指示剂变色的电位范围为： 3.