[分析化学]_第8章 电位法和永停滴定法.pptVIP

第九章 电位法和永停滴定法 第一节 电化学分析概述 1、电化学分析法（electrochemical analysis)：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数（电压、电流、电阻和电量等），根据电化学参数强度或变化进行分析的方法。 3．特 点： 准确度高，重现性和稳定性好 灵敏度高，10-4～10-8 mol/L 10-10～10-12 mol/L（极谱，伏安） 选择性好（排除干扰） 应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化 第二节 基本原理 一、化学电池 化学电池的组成 原电池 电解池 二、指示电极 金属基电极 膜电极 三、参比电极 饱和甘汞电极 银-氯化银电极 一、化学电池 化学电池（chemical cell)： 两个电极（相同或不同）插入电解质溶液中组成 有液接界电池：两电极插入不同电解质溶液中，但能 相互连通 无液接界电池：两电极插入相同电解质溶液中 原电池（galvanic cell)：能自发地进行电化学反应，将化学能转变为电能的装置，电位高的为正极，低的为负极 电解池(electrolytic cell)：由外部电源提供能量以实现电池内部发生化学反应、将电能转变为化学能的装置 Daniel 电池：铜—锌原电池结构(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) 双电层、相界电位、金属电极电位 双电层（double electric layer)：当金属插入具有该金属离子的溶液中构成电极，在金属和溶液两相界面上，带电质点的迁移形成双电层。 相界电位（phase boundary potential)：双电层之间的电位差，即溶液中的金属电极电位。 Zn Zn2+ + 2e 将锌片插入ZnSO4溶液中构成锌电极，Zn溶解生成Zn2+，同时在锌表面有过剩的电子而带负电，使得溶液中的 Zn2+也有得到电子变成Zn的趋势，在金属锌与溶液界面上形成了双电层，平衡后稳定的电位差称相界电位，即锌电极的电极电位。 盐桥(salt bridge)的组成和特点 琼脂固定内充高浓度电解质溶液 KCl/NH4Cl 正负离子迁移速度差不多 盐桥的作用： 防止两种电解质溶液混和，消除液 接电位，确保准确测定 提供离子迁移通道（传递电子） 二、指示电极和参比电极 参比电极 定义：电极电位基本恒定 要求：电位恒定，重现性好，装置简单，方便耐用 2、银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e Ag + Cl- 电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 银-氯化银电极的电极电位（25℃） 指示电极定义：电极电位值随被测离子的浓（活）度变化而变化要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程；响应快、重现性好；结构简单、便于使用。 1．金属基电极：金属为基体，电子转移反应 金属-金属离子电极：金属插在该金属离子溶液中 应用：测定金属离子 又称第一类电极 例： Ag︱Ag+ Ag+ + e Ag 2、膜电极 又称离子选择性电极（ion selective electrode ISE），以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中某特定离子产生响应的电极。响应机制基于离子交换和扩散。 选择性好、灵敏度高，应用最广 玻璃电极和离子选择性电极 第三节 直接电位法 直接电位法是选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分浓（活）度之间的函数关系，直接求出待测组分浓（活）度的方法 常用于溶液pH的测定和