无机及分析化学配位反应与配位滴定法.pptVIP

9.2.1.2 EDTA配合物的特点 （1）配位比简单，绝大多数为1:1，没有逐级配位现象存在。 （2）大多数水溶性好，使滴定可以在水溶液中进行。 （3）在水溶液中的稳定性好，滴定反应进行的完全程度高。 （4）EDTA与无色金属离子反应时形成无色螯合物，便于使用指示剂确定终点。 9.2.2配合物的稳定常数 对于1:1型的配合物MY，反应通式如下： 在溶液中达到平衡时，其平衡常数为： ---配合物MY的稳定常数。 对于同类型的配合物来说， 越大，配合物在水溶液中就越稳定。 9.2.3配位滴定中的副反应及副反应系数 9.2.3.1EDTA的酸效应及酸效应系数 9.2.3.2金属离子的配位效应及配位效应系数 9.2.3.1EDTA的酸效应及酸效应系数 滴定剂Y与H+离子生成弱酸的副反应称为酸效应。酸效应对主反应影响的大小，可用酸效应系数 来衡量。 式中 ——EDTA在水溶液中各种型体总浓度 9.2.3.2金属离子的配位效应及配位效应系数 被测金属离子M与溶液中可能存在的其它配位剂L（缓冲剂、辅助配位剂、掩蔽剂等）反应生成配合物ML1~n的副反应，称为配位效应。 配位效应对主反应影响的大小，可用配位效应系数来衡量。 9.2.4条件稳定常数 在配位滴定过程中，如果M、Y、MY均为发生任何副反应，平衡时可用配合物MY的稳定常数来衡量反应进行的程度，又称为绝对稳定常数 。 考虑了副反应影响而得出的稳定常数称为条件稳定常数 。 例9-4 计算pH=2.0和pH=5.0时的 。已知 解：（1）pH=2.0时，查表得 （2）pH=5.0时，查表得 计算表明，在pH=5.0时ZnY更稳定。因此要得到准确的滴定分析结果，必须选择适当的酸度条件。 9.2.5配位滴定曲线 金属离子浓度随滴定剂的加入而逐渐变化的情况可用相应的滴定曲线直观的表示出来。金属离子的浓度大小用pM表示， 。 如图所示为pH=12时，0.01000 mol/LEDTA滴定0.01000 mol/L Ca2+的滴定曲线 滴定突跃的大小取决于配合物的条件稳定常数和被测金属离子的起始浓度c(M)。配合物条件稳定常数 越大，滴定突跃的范围就越大；被测金属离子的起始浓度c(M)越大，滴定突跃的范围也越大。 滴定的突跃越大，说明反应的完全程度越高，滴定的终点误差就越小。 9.2.6配位滴定的条件 9.2.6.1配位滴定的条件 9.2.6.2配位滴定的酸效应曲线 9.2.6.1配位滴定的条件 一般情况下，滴定终点与化学计量点之间都存在一定的差距，二者pM之差△pM为±0.20，在允许的终点误差为±0.10%时。根据有关公式，可以推导出 准确滴定单一金属离子的条件是： 9.2.6.2配位滴定的酸效应曲线 以 为横坐标，最小pH值为纵坐标， 绘制曲线，称为酸效应曲线 。 图9-6 酸效应曲线 ①酸效应曲线比较直观地反映了酸度对配位反应完全程度的影响。 ②从图9-6曲线上可以找出滴定各金属离子时所能允许的最小pH值。 ③实际滴定时采用的pH值应略高于最低值，以保证配位反应进行得更完全。 9.2.7消除干扰的方法 9.2.7.1控制溶液的酸度 9.2.7.2加入掩蔽剂 9.2.7.1控制溶液的酸度 在溶液中含有被测离子M和其它干扰离子时，利用滴定时所允许的最小pH值不同，通过控制滴定时溶液的酸度，使M离子与EDTA定量反应，而其它离子基本不能与之生成稳定的配合物，从而可以达到消除干扰的目的。 控制溶液酸度进行选择性滴定的条件 ≥5 例9-5 今有浓度均为0.010mol/L的Bi3+、Pb2+的混合溶液，用EDTA标准溶液选择性滴定Bi3+，而Pb2+不干扰，问溶液的酸度应控制在什么范围？已知 解 ＞5 从酸效应曲线查得滴定的允许最小pH值约为0.7，故可以在pH≥0.7时滴定Bi3+，但是在pH=2时Bi3+开始水解产生沉淀，一般在pH=1时滴定Bi3+，此时Pb2+不干扰。 9.2.7.2加入掩蔽剂 （1）配位掩蔽法 （2）沉淀