物理化学化学热力学基础.pptVIP

ɑ(T1、p) ɑ(Teq、peq) ?(T1、p) ?(Teq、peq) ↓ ↑ 不可逆相变 可逆相变 △S(T) △S(Tf) △S1 △S2 △S(T)= △S1+ △S(Tf)+ △S2 T=263.15K H2O(l) T=273.15K H2O(l) T=263.15K H2O(s) T=273.15K H2O(s) ↓ ↑ 不可逆相变 可逆相变 △S(T) △S(Tf) △S(l) △S(s) △S(T)= △S(l)+ △S(Tf)+ △S(s) 在101.325kPa的条件下 一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆的。 2.6.1 热力学第三定律 1902年 Richard（美国人）实验 低温电池反应：T ，△S 1906年 Nernst热定理：在温度趋于热力学温度零度时的等温过程中，体系的熵值不变。 2.6 热力学第三定律 1912 普朗克(Planck)于提出：假定0 K时，纯凝聚 态的熵值为零。 条件：1920年，Lewis和Gibson指出，只适用与完美晶体（晶体中原子和分子的排列方式只有一种） 热力学第三定律：0 K时任何纯物质完美晶体的熵值为零。 一、 规定摩尔熵和标准摩尔熵　对于纯物质有: 而由热力学第三定律，对于纯物质完美晶体有: 于是，单位物质的量的物质B在温度T时熵值为: 式中，Sm(B,T)称为物质B在温度T时的规定熵。（量热熵、第三定律熵） 2.6.2热力学第三定律——化学反应熵变的计算 在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵，用符号Smθ (B,相态，T)表示。关于热力学标准态的规定与ΔfHmθ (B，相态， T)及ΔcHmθ (B,相态,T)对标准态的规定相同。通常在有关手册上可查到物质B在298.15 K时的标准摩尔熵Smθ(B,298.15 K)。 以气体的标准摩尔熵为例 S T=0 △S1 S T=Tf l T=Tf △fusS l T=Tb △S2 g T=Tb △vapS g T=T △S3 标准态下温度T 时的规定熵则称为物质在T 时的标准熵 ,标准熵的符号是S? 。 二、化学反应熵变的计算　　有了标准摩尔熵的数据，则在温度T时化学反应 的标准摩尔熵［变］可由下式计算： 如对反应 aA+bB ? yY+zZ，则有 （1） 可直接查手册计算 （2）对于其他温度的可设计途径 ΔS1 ΔS4 + bB yY + zZ ΔrSm（T） aA 如对反应 aA+bB ? yY+zZ，则有 + bB yY + zZ ΔrSm（T） aA ΔS2 ΔS3 T1 T2 ②若反应物及产物标准摩尔定压热容可表示为： 而设： 讨论：①当温度变化区间不大，Cp,m近似为常数 三、熵的物理意义　　 1、 热：分子混乱运动的一种表现 功：分子有序运动的一种表现 功-热：向混乱度增加的方向进行 总结：a、不可逆过程 b、都是熵增加的过程 c、有序-无序 熵是由大量分子组成的宏观系统的性质。对于宏观系统的性质，除了用宏观的热力学方法研究外，还可以应用统计力学的方法，从微观运动形态出发进行研究。统计力学证明，系统混乱程度与熵值之间存在如下函数关系： 式中k是玻耳兹曼常数，Ω为混乱度。此式称为玻耳兹曼公式。该定量关系表明，熵是系统微观混乱度的宏观度量。熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态；熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态。当温度处于0 K时，任何纯物质的完美晶体将处于最有秩序的状态，其熵值必然相同而且最小。 热力学第二定律指出，一切自发过程的不可逆性均可归结为热功转化的不可逆性。从统计的观点看，在隔离系统中有序性较高(混乱度较低)的状态总是自动向有序性较低(混乱度较高)的状态进行，反之则不可能。所以，一切自发过程总的结果都是向着混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质，而作为系统混乱度度量的热力学函数—熵—正是反映了这种本质。 历史问题：实践总结：发现自发过程的共性 第二定律：解决过程的可能与否，难度大 发现 定量化 Clausius不等式：计算△S和热温商，不方便 熵增加原理：只能判断可逆与否，不理想 绝热体系 孤立体系 熵判据：由熵变确定方向和限度，解决问题方便 一、亥姆霍兹函数 封闭系统的任意过程： 不可逆过程 = 可逆过程 若等T，T1=T2=Tsu 2.7