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二维红外光谱研究聚乙烯甲基醚水溶液的相分离过程 彭云，武培怡∗ 聚合物分子工程教育部重点实验室，复旦大学高分子科学系，上海 200433 PVME 水溶液在35℃左右的时候具有最低混溶温度（LCST ），超过该温度 以上，溶液被分为两相：聚合物和水。在LCST 温度以下时，PVME 分子链中的 醚键能与周围的水分子形成氢键而导致形成稳定的 PVME 水溶液，分子链中的 疏水基团（烷基主链及侧链中的甲基）则会改变分子链附近水分子的结构而影响 溶液的稳定性，其附近的水分子为了组织疏水基团的接触于是自身之间以氢键式 相互作用形成类似冰块结构的络合水外壳。当加热到LCST 温度时，这些氢键被 破坏，络合水外壳的有序结构被破坏。随着络合水外壳中水分子逐渐释放到本体 水溶剂中，疏水的烷基链开始相互靠近，在范德划力作用下形成疏水键。这两种 效应最终导致PVME 水溶液的相分离行为。[1] 本文利用衰减全反射傅立叶红外光谱仪检测了PVME 水溶液相变过程的红 外光谱变化，且应用一种新颖的基于时间分辨的二维红外相关光谱方法研究了其 相分离过程中分子链的构象变化情况。 图1a 是5 wt%浓度PVME 水溶液在25-45 ℃升温过程的3030-2770 cm-1 区 间的红外光谱，该区间是C-H 的振动吸收峰带。从该图可知，当温度升至37℃ 以上时，光谱吸收峰强度急剧增加，直至42 ℃时达到平衡。该区间吸收峰2933 和2821 cm-1 的强度变化过程如图2 所示。同时，该区间吸收峰位置朝低波数位 -1 -1 移，位移波数在10-20 cm 之间。其中，波数2991 位移到2975 cm ，2945 位移 至2933 cm-1 ，2838 则位移到2821 cm-1 ，但2880 和2921 cm-1 则未出现位移，仅 仅是强度增加。其中的吸收峰归属见表 1。 当加入0.5M 的KCl 以后（红外光谱如图1b），溶液的相分离温度降低，且 分离过程温度拉宽，从其红外光谱图中可以看到其吸收峰强度和位置变化从 24 ℃开始变化，直至33 ℃达到平衡，此外，吸收峰位移变化与没加KCl 时的位移 变化是一致的。出现这样的现象主要由于加入的阴离子会对 PVME 中醚键与水 形成的氢键有影响[2] 。在PVME 的水溶液体系中，PVME 中的醚键与水形成的氢 ∗通讯作者, Fax: 021 Email: peiyiwu@fudan.edu.cn; 基金项目: 国家杰出青年基金(批准号和国家自然科学基金 键作用是推动PVME 溶解的焓项，而CH 主链的疏水作用则是阻止PVME 溶解 的熵项，升温会导致熵项变大，当熵项大于焓项时，体系发生相分离。而在我们 讨论的体系中，由于外加的阴离子会与水发生氢键作用，从而减小 PVME 中醚 键与水的氢键作用，从而减小推动PVME 溶解的焓项。因此导致在较低的温度， 体系的熵项作用已经大于焓项作用，从而使体系发生相分离。 a 4.0 b 4.0 3.5 v (CH ) v (CH ) as 2 3.5 as 2