浅谈金属有灰类抗爆剂.pptVIP

* 火花塞点火后，燃料开始燃烧，火焰呈球面形状以30-70米/秒的速度向周围扩散，发动机气缸内的温度和压力迅速上升，并且燃烧产生的压力波以音速向周围扩散，这些因素都使得尚未燃烧的混合气体更容易发生化学反应。当发动机内局部区域的气体达到了自燃条件时，就在火焰传播到达之前产生了自燃，其燃烧方式和压燃式发动机的原理相似。由于在较大面积上同时多处着火，放热的速度迅速增加，类似于气缸内发生的一次次小型爆炸，压力改变不再平滑而是呈现阶跃形式，冲击波反复撞击气缸，产生了高频振动（数千赫兹），发出敲击声。在爆燃发生的时候，火焰的传播速度可达100-1000米/秒。 * * 制备MMT最经典的方法是Jerome E.Brown等人的专利，他们先合成双(甲基环戊二烯基)锰，然后在高温高压的条件分解生成甲基环戊二烯自由基，被CO 配位取代，从而完成羰基化得到MMT。产率65.6 %。 * 为了避免在高温高压下进行羰基化，John Kozikowski等人改进了上述方案：用五羰基铁代替CO进行羰基化。他们采用相同的方法合成双(甲基环戊二烯基)锰，然后直接向反应器中加入Fe(CO)5进行羰基化。而Fe(CO)5可以方便地利用铁粉和CO直接制备。该方法的不足之处是，该方法将产生大量茂铁类副产物。 * 显然John Kozikowski的方法中，甲基环戊二烯的利用率很低。为改进这一缺陷，Wu F J等人在用Fe(CO)5进行羰基化之前加入乙酸锰以补充锰元素，使得甲基环戊二烯基与Mn的比例接近1:1。考虑到MMT中Mn的氧化数（+1），小于锰盐中Mn的氧化数（+2）。故加入烷基铝作还原剂。实际产率以MMT计，达78 %。 * Bell R D等人发展了John Kozikowski的方法，实现了一步合成。他们将甲基环戊二烯、乙酸锰、三乙基铝加入高压釜中，分两次注入CO进行羰基化。产率达到85 %。该方法更有利于实现工业化，但也存在烷基铝使用量过大、甲基环戊二烯利用率不高的问题。 * ①用CO还原MnI，产率低（1954）；②CO氛，二苯甲醇钠还原MnO2，难操作（1965）；③用MMT制备（1968） 该方法报道于1957年。 Vincent FH的研究小组用Mn2(CO)10直接作用于甲基环戊二烯的二聚体，生成了MMT、CO和H2。而Mn2(CO)10可以在CO存在时，还原Mn(II)化合物制备，其本身也是一种有效的抗爆剂。因此反应后MMT与过量的Mn2(CO)10不必分离即可使用。该方法另一个明显的优点是反应不完全的物质能循环使用，提高了原料利用率。但该方法不具备大规模、长期性生产的条件。 * 除了化学方法，电化学方法也被利用到MMT的合成中。有报道，以Mn为电极电解甲基环戊二烯基钠的电解质溶液，然后羰基加成制备MMT的方法。电化学方法可以减少聚合体副产物的生成，反应时间短，污染小。但电流效率低，消耗大量电解质（如无机盐），成本高，工业化意义并不大。 * 早在1977年，MMT刚刚引入加拿大时，人们就已经对MMT的环保问题存在不同看法。有研究认为，MMT在发动机燃烧室内表面形成多孔沉积物，降低了火花塞的使用寿命，同时使得环境中Mn的排放量上升。虽然美国Ethyl公司进行了大量实验来推翻上述说法，但美国国会还是通过了“于1978年停止使用MMT的法案”。根据美国环保局调查，含MMT的汽油燃烧时30 %的Mn将从汽车排气管直接进入大气层中，其中绝大部分转化为锰的氧化物并吸附在尘埃等颗粒上，可被吸入人体。锰具有神经毒性，长期低浓度接触，可使人运动协调能力、视神经感知、运动灵活性发生改变。 上世纪90年代以来，美国对MMT的限制略有放缓，但仍严格限制汽油中MMT的最大含量。MMT是个有争议的产品，许多炼油厂正在避免只使用MMT，更多的是作为一种辅助抗爆剂使用。在美国只有1 %的汽油产品使用MMT，许多国家（例如委内瑞拉）已经开始禁用这种产品。 因此从环境角度看，MMT等金属有灰类抗爆剂并不适合长期使用。对新型无灰类抗爆剂的研究远未结束。 * “ ” “ ” MMT应用及合成综述 合化1102班 官群 《金属有机化学》课程 爆震 由于缸内自燃导致的压力呈突跃式变化 进而产生振动的现象 甲基环戊二烯基三羰基锰（Ⅰ） 略带琥珀色的液体 熔点仅为 —2.2 ℃，常温下为液体 沸点较高233 ℃，不易挥发损失 MMT不溶于水，与汽油等有机溶剂混溶 甲基环戊二烯基三羰基锰（Ⅰ） 黑暗时性质稳定 能迅速光解，半衰期不到2 min 抗爆机理 合成方法发展史 （1）高温高压直接羰基化 首先合成双(甲基环戊二烯基)锰， 高温高压分解生成甲基环戊二烯自由基，被CO配位取代 （2）常温常压间接羰基化 依然是先合成双(甲基环戊二烯基)锰 然后用五羰基铁代替 CO (g