己二酸催化合成的研究进展.pdfVIP

石 油 化 工 2004年第33卷增刊 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY ·1611· 己二酸催化合成的研究进展 原红霞’，朱海波，，叶楚平，，苏克新2，马雪涛2，夏清华’ (1.湖北大学 化学与材料科学学院LAMNC实验室，湖北 武汉430062; 2湖北省荆门职业技术学院，湖北 荆门448000) [摘要」己二酸是制备许多重要化工产品的原料和中间体，它的绿色、经济合成具有十分重要的意义。目前，己二酸 的工业生产路线对环境有很大污染，并且造成大量原料的浪费。因此，研究与开发新型催化剂体系催化氧化合成己 二酸备受人们的关注。本文综述了由环己烷、环己烯和葡萄糖一步合成己二酸的各种方法，并对各种方法进行 了比较。 [关键词』己二酸;催化氧化;环己烷;环己烯 [中图分类号]TQ225.146 [文献标识码]A 己二酸是工业上具有重要意义的二元梭酸，在 的钻催化剂相比，错的加人提高了己二酸的收率 所有二元梭酸中产量居第二位。它是制备尼龙6和 (提高了大约5%一10%)。 尼龙66等许多重要化工产品的原料和中间体。目 Ishii等’」〔使用自由基催化剂(N-经基邻苯二 前，己二酸主要通过环己烷的两步催化氧化法制备: 甲酞亚胺(NHPI))，并加人少量的过渡金属促进 即先在钻盐催化剂作用下空气氧化环己烷制得环己 剂，直接用氧气氧化环己烷到己二酸。在乙酸溶剂 酮和环己醇的混合物(KA油)，然后再进行KA油 中用N一经基邻苯二甲酸亚胺和Mn(acac):作催 的硝酸氧化。该法由于硝酸的使用使设备腐蚀严 化剂，并加人少量Co(OAc)2，同时提高了底物的转 重，产生的大量氮氧化物(N02,NO,N20)也严重污 化率和产品的选择性。反应在100℃下进行24h, 染环境。因此，研究与开发环己烷或环己烯的一步 环己烷转化率达到73%，己二酸的选择性也为 催化氧化清洁合成己二酸有重要意义。 73%,,Chavan等’〕〔将具有w，一氧桥键的Co/Mn C本文综述了近年来由环己烷或环己烯一步氧化 簇类配合物作为催化剂，在醋酸一水介质中空气氧 制备己二酸的各种方法，以及利用葡萄糖等原料合 化环己烷、环己酮、环己醇到己二酸。在被研究的 成己二酸的绿色过程。) CoMn2(0),Mn3(O)和CO,(0)催化剂中，CoMnz (O)有最好的催化活性，但己二酸的选择性不是很 1环己烷到己二酸的一步合成 高，大都在20%一40%。 1.1均相体系 1.2 多相体系 环己烷一步氧化制备己二酸存在均相和多相两 固体催化剂具有易回收利用等突出的优点。采 个体系。均相体系在许多专利文献中已有描述。美 用钻交换的弱酸树脂催化剂，环己酮为共反应剂，在 国专利(3649685)以钻的有机竣酸醋为催化剂，在 85一105℃和0.5一2MPa下，可以将环己烷直接氧 澳化物存在下用氧气将环己烷氧化至己二酸，环己 化成己二酸(收率58%一70%，选择性45%)[a70 烷的转化率和己二酸的选择性都不高。美国专利 CoAlPO-5在冰乙酸溶剂中催化该反应，不加任何 (3231608)在一元酸存在下以有机酸钻盐催化环己 反应助剂时环己烷的转化率和己二酸的选择性分别 烷至己二酸，环己烷的转化率较低。美国专利 为50%和45%;当加人环己酮作为共反应剂时环己 (032569)采用四水合醋酸钻做催化剂，乙酸和甲基 烷的转化率没有大的改善，但加快了反应速率，且己 乙基酮作溶剂，环己烷的转化率较高，但己二酸的最 二酸的选择性升高到65%[s7。用空气、TBHP或环 高选择性仅为84%。美国专利(4902827)将错或铅 己基过氧化氢作氧化剂，Cu,Co,