论文分子、团簇和凝聚体系中相互作用的计算研究.pdfVIP

论文题目：分子、团簇和凝聚体系中相互作用的计算研究 作者简介：袁岚峰，男，1978 年 07 月出生，1996 年 09 月师从于 中国科学技术大学朱清时 教授，于 2001 年 12 月获博士学位。   摘  要       化学从十九世纪到二十世纪的飞跃，从本质上来说，是从十九世纪的在原子论、元素周 期表的层次上定性、经验地认识和研究化学，进步到二十世纪的定量、基于物理原理地认识 和研究化学。随着计算方法和计算条件的飞速进步，计算化学和计算物理将占有越来越重要 的地位，代表了化学和物理未来发展的最重要方向之一。计算已经和实验与理论鼎足而三， 成为一种基本的研究模式。分子和化学键是化学家认识世界的基本图象。在聚集的分子之间， 可能具有化学键的强相互作用或者非键的弱相互作用。对这三种相互作用（分子内化学键、 分子间化学键和分子间弱相互作用）的计算研究，构成了本论文的三部分内容。由于人们对 这三种相互作用的理解程度的区别，相应的研究的近似程度也各自不同。我们可能直接对体 系进行第一性原理计算，或者对模型进行第一性原理计算，或者只得采用唯象势能模型。计 算化学和计算物理研究的目的不仅仅是获得数值结果，在许多情况下更重要的是获得对问题 本质的一种理解的框架。比如定性分子轨道理论对于理解化学键就是极其重要的，其中常用 的工具包括一阶与二阶Jahn‐Teller 效应、Walsh 图、等叶片性、晶体轨道重叠布居等。对于 具体问题选择合适的计算方法、提高准确程度、以及理解计算结果，是计算化学与物理的艺 术。    在第一章中，我们简要叙述了量子化学和电子密度泛函理论（DFT）的历史，介绍了传统量 子化学中对电子相关能问题的处理方法，然后描述了密度泛函理论的基本框架和优点，并讨 论了密度泛函理论中的一些概念问题。此后我们介绍了量子化学计算软件包 Gaussian 和 DMol 的性质和功能。这些理论与程序是我们处理分子内与分子间化学键的理论基础和计算 工具。    在第二章中，我们对团簇和分子的电子和光谱性质进行了第一性原理计算研究。自从 1985 年 C60 的发现以来，以富勒烯为代表的碳基团簇分子以其新奇的电子和结构性质吸引了广泛 的兴趣，开创了化学和材料科学的一大新兴领域。1998 年实验上成功地制备了 C36 的晶体， 使人们的研究兴趣从 C60 以及更大的富勒烯分子转向较小的富勒烯分子。我们的计算表明， C36 分子具有 D2d 和 D6h 两种等能量的可能构型。为了解释固体中 C36 分子只具有 D6h 对 称性的实验事实，注意到合成固体时使用了弧光放电法，我们研究了两种构型的正负离子。 结论是 D6h 的负离子能量低于 D2d 的负离子，而 D2d 的正离子能量低于 D6h 的正离子。我 们假设放电中首先生成了负离子，然后负离子聚集为固体，在衬底上失去多余的电荷，从而 提供了对此实验事实的第一种可能的解释。我们建议了首先产生正离子从而制备 D2d 构型 的 C36 分子、离子或固体的可能性。此外我们研究了两种构型的振动性质（频率、Jahn‐Teller 效应）和电子性质（电离能、电子亲和能、能隙、态密度），并和可获得的实验结果进行了 比较。此项工作发表在J. Phys. Chem. A 上。1992 年发现的金属碳烯是另一类具有特别稳定 性的团簇分子。经过长期的争论和研究，人们发现它的最稳定构型并不象富勒烯，而是四重 覆盖的四面体 Td 结构。我们计算了一系列 Td 构型的 M8C12 金属碳烯的电极化率。另一系 列的工作是研究分子振动光谱的强度（与林海、王冬、何圣贵等同学合作）。分子光谱中的 可观测信息包括频率和强度。传统上，由于实验精度的限制，光谱研究的绝大部分集中于频 率方面。随着实验和计算条件的进步，关于谱线强度的研究将占据越来越重要的地位。振动 光谱的强度正比于|v|M|0|2，其中v|和|0是振动激发态和基态的波函数，M 是偶极矩 函数。由于偶极矩的影响由其起伏决定（偶极矩变化一个常量不改变强度），所以要准确计 算强度，对偶极矩的精度要求比对波函数的精度要求更高。我们使用第一性原理方法计算出 分子在若干构型下的偶极矩，通过拟合给出偶极矩面的解析形式，并用谐振子或 Morse 振 子表示振动波函数，从而以解析或数值积分得到相对强度。我们的第一个成功的例子是重现 了硅烷的(3000)泛频比(4000)泛频更弱的“反常”（发表于Chem. Phys. Lett.）。此后我们研