金属-金属键导向的超分子金属有机大环自组装.pdf

摘 要 诺贝尔化学奖获得者 Pedersen 于1967 年发现的冠醚开启了超分子化学这 一领域的大门。自那以后,通过有机的(covalent-bonding)、金属有机的 (coordination-bonding)或者是以金属-小分子-桥联(M?X?M bonding)的簇合 物单元等等方式,各种各样的大环状主体分子被化学家设计合成出来。 本论文第二章,我们选择以冠醚修饰的含PdII???PdII或PtII???PtII弱相互 2- 作用的双金属矢量“夹子”为拐角,以共面的 4,4′-bipyrazolate dianion L 配 体为连接子,运用自发脱质子的溶液自组装方法,合成了一系列的吡唑桥联的 金属基“皇冠”超分子。 由科顿发展的金属??金属键的化学和物理性质非常丰富,然而骨架由纯的 金属??金属键合作用直接相连构成的大环分子极其罕见,只有本实验室2005年 在《美国化学会志》首次报道的Au 手性大环。本论文的第三章主要介绍了这 16 种大环:两个由纯的AuI???AuI弱相互作用引导组装的环状高核簇合物。一个 是自发组装的具有奇特的荧光性质并具有手性D 分子点群(具有左手和右手两 2 种螺旋手性)的中性Au 梭形簇合物。另一个是由分级杂手性自组装而得到的 12 王冠型的Au 巨环超分子。三个双齿螯合配体与六个AuI原子在溶液中自组装 36 首先得到一个拥有超分子手性(Δ- 或 Λ-构型)的平面的Au 结构单体;然后在 6 溶液浓缩并结晶的过程中由三个 Δ-Au 与三个 Λ-Au 在单体间强的AuI???AuI 6 6 键合作用(平均2.890 ?)的引导下自组装得到一个外消旋的Au 六聚体大环。 36 这一“金纳米皇冠”的半径达2.19 nm,周长达6.88 nm。 1 13 所有这些超分子化合物的结构都通过元素分析、核磁共振( H-和 C-NMR, 1 1 H- H COSY)、质谱(ESI-MS 和 MALDI-TOF-MS)以及单晶X衍射(CCD) 等手段研究,并探讨了其中典型的大环化合物的光物理性质。 I Abstract The discovery of crown ethers by Nobel laureate Pedersen in 1967 paved the way for supramolecular chemistry. Numerous macrocyclic molecules were constructed from organic covalent-bonding, metal-organic coordination-bonding, or metal-small group-bridged M?X?M bonding cluster units ever since In chapter 2, by employing crown-ether functionalized dimetallo-vector clips as 2- corners and the coplanar 4,4 ′-bipyrazolate dianion L ligand as linker, a sery of bipyrazolate-bridged crown-like metallo-macrocycles have been synthesized through a directed self-assembly approach that involves spontaneous deprotonation of the 1 H-bipyrazolyl ligands in aqueous solution Many exciting chemical and physical properties are expected in the Metal-metal bonding chemistry. However, large ring frameworks consisting of unique incessant metal-metal bonds or bonding interactions M?M or M???M type can only be found in the Au golden nanoring that we reported in JACS on 2005. In the second part of 16 this thesis, two novel poly-nuclear golden clusters are constructed by AuI???AuI bonding interaction dir