超临界二氧化碳微乳液催化C-C键形成反应的初探.pdf

超临界二氧化碳微乳液催化 C-C 键形成反应的初探 摘 要 本论文以绿色廉价的烃类表面活性剂 TMN-6 形成的超临界二氧化碳微乳液 为模板,研究了其对 c-c 键形成类型的反应：Suzuki 偶联制备对甲基联苯和 Prins环化制备四氢吡喃醇的影响。在Suzuki反应中,表面活性剂TMN-6同时起 到了还原剂和稳定剂的双重作用,实现了在无外加还原剂、配体的情况下原位生 成、稳定Pd纳米颗粒的有效催化。 TEM表明由TMN-6形成的Pd纳米粒子具有较小的粒径和良好的分散性。通过 产率随TMN的EO链长、TMN浓度的变化得出n=8的TMN-6效果最佳以及相应的最佳 浓度。EO链中氧原子数量对Pd颗粒的包覆程度是造成其催化活性差异的主要原 因。与其他溶剂体系的对比反应中,体现出超临界二氧化碳微乳液体系高效的催 化能力。对反应条件进行系统摸索并结合相态的观察得出 P=12MPa,t=25h,W =37 0 的优化条件。此外,通过使用相同阴离子不同阳离子的对比实验,提出了季胺盐 作碱时可以起到界面相转移催化作用的模型。 为进一步提高 Suzuki 反应的活性,将 Pd 催化剂的高活性配体氮杂卡宾 （NHC ）支载到 TMN-6 的亲水端,合成了 TMN –NHC –Pd, 此功能化的 TMN-6 形成的超临界二氧化碳微乳液的催化效果有待进一步分析。 本文以超临界二氧化碳微乳液形成的纳米级反应器,将催化剂固定于相界 面，以C-C键形成为模型反应，研究该反应体系的行为。研究表明,该体系在底 物兼容性差的反应中,与常压乳液相比,具有方法绿色,操作（破乳）方便,效率 高的特性。由于TMN-6亲水端基—羟基的可修饰性强,人们可以根据需要在其上 支载多种类型的官能团,使其功能化,从而极大的拓展以其形成的超临界二氧化 碳微乳液的催化反应的范围。 关键词：超临界二氧化碳；微乳液； TMN-6； Suzuki； Pd 纳米颗粒 1 超临界二氧化碳微乳液催化 C-C 键形成反应的初探 Abstract The C-C bonds formation reactions in supercritical carbon dioxide micro-emulsion with hydrocarbon surfactant TMN-6 were studied. In the reaction systems, Suzuki coupling preparation p-methyl biphenyl and Prins cyclization reaction to synthesize the tertrohydropyrane alcohols were selected as the model reactions. The hydrocarbon surfactant TMN-6 can be used both as the catalyst and stabilizer. TMN-6 images demonstrated that Pd particles have the small particle siz