物理化学全套课件（第十、十一章）.ppt

实验结果证实了林德曼理论预言的正确性： “单分子反应常压下（例中为 P ? 0.26 atm） 为一级反应。” 5. 讨论： 1）步骤 1、-1 不是基元化学反应（因为不生成新的化合物），而是基元物理过程， 其中只有能量转移。而步骤 2（A* ? P） 为基元单分子化学反应； 2）对于只具有一个键的分子（如 I2），有过量振动能的激发分子 I2* 无需时间将能量集中到该键上，时间滞后为零： k2 ?? k?1[A] 速控步为双分子激发步骤 1。显示二级动力学： r = k1[A]2 3）对于溶液中的单分子反应，不可能得到观察值 k? 随浓度的降变。因为溶剂分子的存在使 A* 迅速碰撞失能，k?1[A] ?? k2， 步骤 1、?1平衡，速控步为步骤 2，单分子反应呈一级动力学（溶液反应总是相当于气相高浓度体系）。 4）除非遇到在低压范围内的气相反应（如上例中的 P ? 0.26 atm），或者是双原子 分子的单分子反应 [见讨论 (2) ]；一般情况下，单分子反应（分解，异构化）为一级反应： A ? P， r = k [A] 6. 单分子反应理论的修正 定性：基本符合实际； 定量：往往和实验结果有偏差。 目前修正得较好的是 1950 年代提出的 RRKM 理论： 具有过量振动能（E* ? Eb）的激发分子A*先需克服能垒 Eb 转变成过渡态络合物 构型 A?，此过程即：过量振动能向某特定化学键集中的过程 — 滞后时间。 RRKM 理论认为，k2 = k2 (E*) E * 越大，则反应速率 r 越大； E *? Eb 时，k2 = 0 RRKM 理论计算比较复杂，不再详述； 与实验数据的比较看，该理论几乎对所有体系都很成功。 §11.4 三分子反应 三分子（基元）反应非常罕见（空间三个分子同时碰撞）。 I· + I· + M ? I2 + M 形成化学键释放的能量变成双原子分子的振动能，除非第三者 M（M可以是任何原子或分子，如 I·、I2、器壁）同时与它们 碰撞并带走这些能量，否则分子新生成的 I2 很可能会在第一次振动中解离回原子状态（因为只有一个键）。 一、两个原子复合成双原子分子 特殊情况下, 新生 I2 也可通过光发射去掉多余能量（后讲）。 I· + I· + M ? I2 + M 速率方程： r = k [I·]2 [M] 此反应的逆过程表明：I2 是通过双分子步骤分解的。 因为该反应没有键断裂，预计活化能： Ea = 0 事实上，当温度 T↗，速率常数 k↘，即： Ea ? 0（负值） 这是由于温度的升高，增加了三分子碰撞速率及碰撞能量。 对于某一给定的 I· + I· + M 碰撞，由于温度的升高，引起能量转移给 M 并形成 I2 的几率就减少。 原子复合的活化能： A· ?B· ? M ? AB ? M　 Ea = ?1 ~ ? 4 kcal/mol 二、生成三原子分子的复合反应 O + O2 + M ? O3 + M 该反应也常需有第三者（M）存在，原因是复合产生的过量振动能有可能很快集中于某一个键而使分子解离回去。 逆过程表明：O3 通过双分子步骤分解。 气相中仅有 NO 与 Cl2、Br2、O2、H2、D2 的反应动力学为三级 ( P723 ) ，有认为是单 个的三分子步骤，也有认为是由两个双分子步骤组成； 溶液中三分子（基元）反应也很罕见； 关于三分子（基元）反应，尚未有比较满意的理论。 三、其他反应 §11.5 分子反应动态学 分子反应动态学： 从分子水平上来研究反应物粒子的一次碰撞行为中的变化以及基元反应的微观历程，是化学反应动力学的一个新的分支。 化学反应动态学又叫微观反应动力学。 化学反应动态学建立于1930年代，直到1960 年代，新实验技术以及电子计算机的应用，才使其有很大发展。 2）反应速率是活化熵、活化焓（?活化能 Ea）两者共同作用的结果，而且两者所起的作用刚好相反（指数符号相反）。 四、过渡态理论（TST）的优越性及需改进之处 优越性： 1）在过渡态理论的 k 表达式中无需引入不易确定的概率因子 P（对比 SCT）； 2）过渡态理论原则上可不通过动力学实验数据，直接计算得到 k — 绝对反应速率理论。 需改进之处：