紫外拉曼与共振拉曼原理与应用简述：从1928年起，拉曼光谱的.pdfVIP

附录 1.紫外拉曼与共振拉曼原理与应用简述： 从 1928 年起，拉曼光谱的发现距今已有 80 余年. 激光技术的兴起使拉曼光 谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一。激光拉曼和红外光谱相辅相成，成为 进行分子振动和分子结构鉴定的有力工具。近年来，随着材料科学，激光和同步 加速器技术以及纳米技术的重大进展，为拉曼光谱在物理、化学、生物以及材料 科学研究等各领域的应用提供了越来越多的机会和可能性。 然而荧光干扰问题和灵敏度较低是严重阻碍了常规拉曼光谱的广泛应用。但 近年来发展起来的紫外拉曼光谱技术有效地解决了上述问题。紫外拉曼光谱技术 的出现和发展大大地扩展了拉曼光谱的应用范围。 下图是紫外拉曼光谱避开荧光干扰的原理图。荧光往往出现在 300 nm-700 nm 区域，或者更长波长区域。而在紫外区的某个波长以下，荧光极少出现。因 此，对于许多在可见拉曼光谱中存在强荧光干扰的物质，例如氧化物、积碳等， 通过利用紫外拉曼光谱技术就可以成功的避开荧光从而得到信噪比较高的拉曼 谱图。例如磷酸铝分子筛（ALPO-5 在 244 ，325 和 532 nm 激发下的拉曼光谱图. 由图可以看出，当激发线位于532 nm 时，拉曼光谱被强荧光所覆盖.将激发线蓝 移至 325 nm 时，荧光信号大大减弱，但此时仍然存在一定的荧光背景. 而当激 发线继续蓝移至 244 nm 时，荧光干扰已经完全消失，得到了信噪比非常高的磷 酸铝分子筛的拉曼光谱. 从这个例子可以看出，紫外共振拉曼光谱技术由于能避 开荧光，可以成功用于微孔和介孔分子筛材料的表征. (a) AlPO-5 532 nm (b) Raman intensity Fluorescence UV Raman 325 nm 244 nm 200 300 400 500 600 700 800 500 1000 Wavelength (nm) Raman shift (cm-1) 紫外拉曼光谱技术的另一个突出特点是，拉曼信号可以通过共振拉曼信号得 到增强。共振拉曼效应可以从拉曼散射截面公式得到解释：根据 Kramers-Heisenberg-Dirac 散射公式: ⎡ (μ ) (μ ) (μ ) (μ ) ⎤ ′ ρ fr σ ri σ fr ρ ri αρσ ∑⎢ + ⎥ (1) h(ω ω ) i h(ω ω ) i − + Γ + + Γ r ⎢⎣ ri L r rf L r ⎦⎥ 在公式 (1) 中， ω 是初始态 i 到激发态 r 的能量差频率， ω 是入射激光频 ri L 率。当激发光源频率靠近电子吸收带时，第一项分母趋近于零，因而其散射截面 4 6 异常增大, 导致某些特定的拉曼散射强度增加 10 ~10