羧酸和环氧化合物加成酯化反应的新型催化剂及其应用.pdfVIP

羧酸和环氧化合物加成酯化反应 的新型催化剂及其应用 谢庆兰 廖仁安 魏 东 王积涛* 南（开大学元素有机化学研究所，天津） 提 要 研究了取代呋喃甲酸，取代水杨酸和脂肪酸铬类型螯合物作为羧酸和环氧化合物加成酯 化反应的新型催化剂，并以其中的5-叔丁基呋秽喃甲酸铬作催化剂研究了环氧乙烷上的取代基 和羧酸的酸性对反应速度的影响。合成了一系列羧酸β羧基丙酯类衍生物。 羧酸和环氧化物的加成酯化反应，是研究以环氧化合物作交联剂的羧端基聚丁二烯 (CTPB)类型高填充橡胶的模型化学反应[]，同时也可用作研究聚酯玻璃钢的模型反 应[2] 羧酸和环氧化物的加成酯化产物还可用作表面活性剂、食品防腐剂[3]以及食物、药 物、化妆品的增溶剂[4]等。但是，羧酸和环氧化物的加成酯化反应，要在低温下加速进行 需要高活性的催化剂。Uri研究了许多金属盐的催化活性[1，发现3，5-二异丙基水杨酸 铬的催化活性最高。 为了寻找高效的催化剂，我们收集和合成了一系列金属盐，以己酸和N，N-双-环（氧 丙基）苯胺为模型化合物，甲苯为溶剂，测定了它们的催化活性，并与3，5-二异丙基水杨酸 铬相比较。结果表明：有七个取代呋喃甲酸铬，脂肪酸铬和取代水杨酸铬的催化活性优 于或接近于至今文献公开报导的3，5-二异丙基水杨酸铬[1。同时，我们还用新型催化剂 合成了一系列羧酸β羧基丙酯类化合物。新型催化剂在高填充橡胶中的应用，也表现了 令人满意的催化性能，而且对工艺性能有所改善。 新型催化剂的合成和筛选 按照前文[5]的合成和筛选方法，我们合成和筛选了一系列化合物，其结果见表 1。 从表1可以看到，这七个新型催化剂的催化活性都优于或接近于35-二异丙基水杨 酸铬。这一结论还被我们的动力学研究所证明[6。在我们筛选的金属有机化合物中，铬 盐的活性相对地较好，铁盐次之，稀土及二茂铁等其它金属盐类更差。我们对表1的七个 化合物还进行了元素分析和红外光谱鉴定，结果见表2。 因为羧酸盐的COO-是具有多电子屑π键 （π）的体系，两C─O振动强烈偶合，故出现 分离的非对称与对称伸缩频率，其强度很高[7]以上新型催化剂都有羧酸的特征吸收峰： 1981年9月14日收到。 * 参加工作者还有张增祐，王真，刘以寅等。 表 1新 型 催 化 剂 的催 化 活 性 表 2 新型催化剂的元素分析和IR值 1600—1626，1540—1593cm-1反（对称伸缩频率）和1460—1449，1440—1413cm 1对（称 伸缩频率）。图1为5-叔丁基呋喃甲酸铬的红外光谱全图。 对照3，5-二异丙基水杨酸铬的红外光谱数据和参照元素分析及通常的配位方式，推 测这几种催化剂的结构是： 催化剂的使用实验 一（）羧酸和环氧化物对反应速度的影响 不同取代基的环氧乙烷和不同酸性的羧酸对加成酯化反应有无影响，这也是对该反 应机理的证明之一，我们以5-叔丁基呋喃甲酸铬作催化剂，用上述半衰期法 T（1/，测得 结果见表34。 表3不同环氧化物和不同羧酸反应的T12分）值 表4 不同羧酸和不同环氧化物反应的T1/2分）值 结果表明，对于同一环氧化合物，不同羧酸的反应速度顺序为： Cl2CHCOOH(1.29) ＞CH3COOH(4.76)＞C5H11COOH(4.88)＞C6H5COOH(4.18) 上述结果说明反应速度随着羧酸的酸性增加而加快，只有苯甲酸例外。这可能是与 空间因素的影响有关，这一结果符合于酸催化的开环反应机理[9] 对于不同环氧化合物与同一羧酸的反应速度顺序是： 这一结果说明反应速度与环氧化合物上的取代基有关。当取代基为拉电子基 团时， 反应较快，这可能是由于拉电子基团的影响使得C O键上的电子云密度降低，而易于断 裂之故。同理，推电子基团则增加了C O键上的电子密度，因而增加了该键的相对稳定 性，使反应速度减缓。 （二）羧酸β羧基丙