炭黑聚甲基丙烯酸甲酯复合材料工艺条件及气敏性研究.docVIP

炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯有机蒸汽传感器研究 秦志沛 董先明 符若文* 中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所， 广州 510275 摘要 由溶液共混法制备了炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯导电复合材料，其导电性以及在有机溶剂蒸汽中的电阻响应与炭黑含量和膜厚度有关.这种复合材料具有较低的逾渗阈值（约5wt%CB） 炭黑 聚甲基丙烯酸甲酯 导电复合材料 有机蒸汽传感器 1 前言 近年来，炭黑/聚合物导电复合材料的气敏导电特性引起了人们的广泛注意[1-4]，由于此类材料在接触到某种气体或者有机溶剂时会引起电阻的显著变化，因此在环境检测，化工生产中有机溶剂的监测等方面前景广阔.炭黑/聚合物复合材料的导电机理是基于逾渗理论，该理论认为，填充型高分子导电复合材料之所以可以导电，是因为基体中导电填料之间的长程关联性提供了电子输运网络.这种长程关联性是随着填料浓度的增加而突然发生的，即在逾渗阈值处，体系的导电性发生突变，由绝缘体转变为导体或半导体.在逾渗区域，复合材料在有机蒸汽里的电阻响应主要来自导电网络的破坏.当复合材料吸附有机蒸汽时，体积膨胀，炭黑粒子移动，从而导致了电阻的突变[5].在不同的有机蒸汽里，聚合物的体积发生不同程度的膨胀，这依赖于聚合物与溶剂的相互作用以及溶剂的本性[6]. 迄今为止，炭黑/聚合物导电复合材料的制备主要有两种方法：熔融共混与溶液共混.Tsubokawa 等[7-8]利用N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)作缩合剂将结晶性聚合物直接缩合接枝到炭黑上，再用溶液共混法制备接枝炭黑/聚合物复合材料，此类复合材料对一定有机蒸汽有好的电阻响应，而且对炭黑进行接枝处理会使其在聚合物基体中分布更均匀.但如果炭黑粒子的接枝率太高，不仅降低炭黑本身的导电性，还引起炭黑粒子很难聚集形成导电网络.考虑到复合材料批量生产的制备方便性及经济性，本文采用未经修饰的炭黑与一定分子量的聚甲基丙烯酸甲酯进行溶液共混制备了炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，并研究其导电性及影响其气敏性的几个因素. 2 实验部分 导电炭黑(XC-72):由美国Cabot公司提供，比表面积为254 m2/g，直径为50-70 nm，使用前在110 oC的真空烘箱中干燥48小时.单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）使用前被蒸馏两次，引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）通过重结晶的方法提纯.聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)采用自由基聚合法制备， GPC(Water Breeze系统)测量其分子量，所制备的聚合物的数均分子量(Mn)为7x104. 炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料采用如下方法制备:取少量聚合物加入约其质量的7-8倍的氯仿，搅拌溶解.再向溶液中加入不同百分含量的炭黑，超声分散半小时，室温电磁搅拌3-4小时，即得黑色糊状物.采用扫描电镜(JSM-6330F)观察其炭黑粒子在聚合物基体中的分散情况，观察前样品经液氮冷冻断裂，断裂面经喷金处理. 为了测量复合材料的电阻，取1.0x2.5 cm2的玻璃片用两根平行的直径0.1 mm的铜丝缠绕，间距约1 mm，将以上制得的黑色糊状物均匀涂抹其上.经自然干燥和真空干燥后，测定其初始电阻(R0).再将涂有黑色糊状物的玻璃片悬挂在充满有机蒸汽的玻璃容器里，用万用表测其电阻变化.当电阻达到最大值的时候，将玻璃片迅速移出玻璃容器.相应的电阻响应程度定义为有机蒸汽中的最大电阻(R)与初始电阻(R0)的比值. 3 结果与讨论 3.1 炭黑含量对复合材料的电阻率及电阻响应程度的影响 图1 炭黑含量对CB/PMMA复合材料的电阻率的影响 根据逾渗理论，当炭黑的含量达到某一值时，导电网络将会形成，电阻率会突然下降或导电率突然上升，复合材料将会实现从绝缘体向导体或半导体的转化.图1表明了炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的电阻率与填料炭黑含量的关系.显而易见，逾渗阈值出现在5wt%左右，即此炭黑含量时，复合材料的电阻率下降最显著.逾渗区域为4-10wt%，低炭黑含量(2wt%)的复合材料，电阻值高达2000兆欧以上，表明此时几乎没有导电网络形成. 图2 炭黑含量2wt%时的CB/PMMA 图3 炭黑含量10wt%时的CB/PMMA 复合材料电镜照片 复合材料电镜照片 从炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的扫描电镜可看出，当炭黑的含量为2wt%时(见图2)，炭黑粒子孤立地分散在复合材料中，此时导电网络无法形成，表现出高的电阻率.随着炭黑粒子含量增加，超过逾渗阈值时，炭黑粒子聚集而促使导电网络形成，导致了电阻的急剧下降.到炭黑的含量为10wt%时(图3)， 炭黑粒子的聚集非常明显，说明复合材料的导电网络已经完全形成. 图4 25 oC时在乙酸乙酯蒸汽中炭黑含量对