23有机化学反应机理基础231反应机理的概念及其基本研究.pptVIP

* 2.3 有机化学反应机理基础 2.3.1 反应机理的概念及其基本研究内容 　一、基本概念 　　有机化学反应机理：对有机化合物反应过程的详细描述；即用一系列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、形成的位置、方式、不同的反应方式和方向及其与之相对应的能量变化等。 　　举例： 　　有机化学反应机理研究属于有机化学的一个重要分支，是有机化学从定性走向定量的主要基础。 　　二、有机反应机理研究的可能性与必要性 　　可能性：有机化学反应的典型特点是反应速度比较慢，正是这一点为有机反应机理研究提供了可能性，使人们可以通过一定的手段，观察或计算有机物变化的方向和细节。 　　必要性： 　　a.人们需要知道某一类型或某一环境的化学键断裂的方式和难易，这将为正确判断类似键的反应特点提供重要的参数； 　　b.一种有机物经历化学反应时，往往存在多种反应方向，得到多种反应产物；而人们出于不同的需要只希望得到其中的一种或其中一种占有绝对的比例。这是通过反应机理研究可以为人们控制反应方向提供重要的依据； 　　c.通过反应机理研究，人们可以详细了解影响反应的各种因素，确定反应的最佳工艺条件。 　　d.反应机理研究为人们开发新的反应类型，得到新物质奠定了基础。 　　三、反应机理研究的主要内容 　　1.研究反应按照何种方式进行？反应过程需要经历那些主要的步骤？会出现那种活性中间体或过渡状态？ 　　有机化学反应中通常出现的活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等。按照活性中间体类型的不同，一般将有机化学反应分作离子型反应、自由基型反应等。 　　如脂类物质氧化反应的开始阶段： 　　由上面的机理可以知道：脂类物质的氧化反应属于自由基类型的反应；反应主要发生在不饱和脂肪酸的CC双键部位，所出现的活性中间体为CC双键邻位C上带未成对电子的自由基；反应是一个多步骤的过程，需要空气氧参加。 　　2.研究反应过程及各步骤中的能量变化及动力学特征，并用反应进程曲线描述反应的整个过程。 如： 　　3.研究反应过程中可能发生的多个反应方向，副产物的种类和相对含量； 　　如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，还可能有二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳及乙烷等产物。 　　4.研究温度、溶剂、酸碱度、其他试剂等反应条件对反应方向、反应速度等方面的影响，实现对反应的控制。 　　如：Maillsrd反应是食品化学中的重点反应，其初始阶段的反应机理为： 　　由此机理可以知道：改变食品原料中还原性糖及氨基酸的含量，可以促进或抑制Maillard反应的发生；通过控制食品加工中的酸碱度或温度，也可改变Maillard反应发生的程度等。 　　5.研究表征反应中间产物或活性中间体的方法，利用计算机技术模拟反应过程的物质及能量变化；等等。 　　四、有机化学反应机理的特点： 　　1.反应机理是在大量的实践及理论研究的基础上建立起来的，是有机化学中“最高层次”的研究； 　　2.一个好的反应机理，不仅要能够完全解释已经得到的试验事实，而且要对未来可能发生的试验现象给出合理的预测； 　　3.限于检测手段及理论研究的不能完全满足机理研究的需要，目前大多数机理中的许多环节尚未完全得到充分的证明，所描述的机理有理论上的假设和人为的推测。但这种假设和推测不能违背第2点。 　　4.反应机理对于应用化学诸学科的发展发挥着非常重要的作用。 2.3.2 基础有机化学中典型的反应类型及其机理描述 　　一、反应类型总结 　　二、主要反应类型的机理描述 　　（一）自由基反应 　　自由基反应中较重要的是自由基取代反应，有机化学中学过的光卤代反应即属此类反应，其机理描述一般可为： 　　此类反应的特点是： 　　a.反应需要自由基引发剂。可以充当自由基的物质很多，例如空气氧、一些金属离子等；有机化学制备中常用一些含过氧键或过硫键的物质作自由基引发剂，如过氧化苯甲酸、过硫酸铵等。 　　b.此类反应常经历比较明显的三个过程。引发过程往往速度比较慢，俗称“潜伏期”，这个阶段是抑制此类反应进行的最佳时间；一旦反应进入链延长阶段就会生产大量的产物，是快速增殖阶段。往往是一些食品（特别是油性食品）质量变差的主要原因。 　　c.此类反应的中间产物为自由基，产物种类与自由基种类和稳定性有很大关系。对于烃类化合物来说，其中不同类型的氢反应活性顺序为： 　　烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢 　　有机化学中自由基加成反应的典型例证是烯烃的自由基聚合反应，其机理可以简单表述为： 　　另外，NBS取代苄基氢及HBr在有空气氧存在时与烯烃的反马氏加成反应也属自由基类型的反应。 　　（二）亲核类型的反应 　　有机化学中的亲核反应属于离子反应类型，即带负电荷或部分负电荷的亲核基团（试剂或其它反应物）进攻底物中带正电荷或部分正电荷的