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超分子科学研究室 ＜スタッフ＞ 原田明（教授） 山口浩靖（准教授） 高島義徳（助教） ＜研究のキーワード＞ （１）超分子 （２）分子認識 （３）シクロデキストリン （４）自己組織化 （５）自己修復 （６）刺激応答性 ＜平成23 年度の主な研究活動概要＞ 当研究室では、分子が高分子をいかに認識するかについての研究を進めている。こ れまでにグルコースの環状分子であるシクロデキストリン（CD）が高分子の主鎖を 認識し、擬ポリロタキサンを形成することを見出し、報告してきた。また、CD は高 分子の側鎖を認識することを見出してきた。平成 23 年度は CD による高分子側鎖の 認識について詳細に検討し、 さらに分子認識を通して巨視的な自己組織化に成功し、 さらに自己修復についても新たな知見を得た。 １．分子認識による巨視的自己組織化 ホストポリマーとゲストポリマーの水溶液からヒドロゲルの生成や形成されたゲ ルが自己修復能を有することは、β-CD だけを有するゲル（ホストゲル）とゲスト分 子だけを有するゲル （ゲストゲル）を接触させれば、接着する可能性が有る。そこで、 1 CD ゲルとアダマンタンを含むゲルとを別々に調製し、接触したところ接着した 。さ らに直鎖状のゲスト分子の場合にはα-CD ゲルと結合し、枝分かれしたゲスト分子の 場合には β-CD ゲルと選択的に結合した。分子レベルでの認識が、巨視的レベルで実 2 現した初めての例である 。さらに β-CD ゲルは 1-Naphthyl ゲルより、2-Naphthyl ゲ 3 ルと選択的に結合した 。 ２．分子認識により構築されたゲル集合体の光応答性 本研究では、光応答性を有するアゾベン ゼン(Azo) とCD をそれぞれ導入したゲルを 用いて、光照射でゲルを接着・解離させる ことができるシステムを開発した( 図１)。 α-CD ゲル、β-CD ゲル、trans-Azo ゲルを水 中にて同時に振とうすると、α-CD ゲルが選 択的に trans-Azo ゲルと接着した。α-CD ゲ ルと trans-Azo ゲルの集合体に 365 nm の光 を照射後振とうすると、Azo ゲルに接着し ていた α-CD ゲルが解離し、代わりに β-CD ゲルが Azo ゲルと選択的に接着することが わかった( 図２) 。光照射でゲルの集積を On/Off 制御するとともに、接着する相手を 図１．光照射でゲルを接着・解離させるシ スイッチできるシステムを開発することに ステムにて用いた α-CD ゲル、β-CD ゲル、 成功した 4。 trans-Azo ゲルの化学構造． 図２．Azo ゲルと α-CD ゲルまたは β-CD ゲルの光による接着と解離のスイッチング挙動． ３.自己修復ゲル β-CD を含むポリマーとフェロセンを含 むポリマーからヒドロゲルを作製した。形 成されたゲルは切断しても切断面を接触さ せることにより、速やかに修復された。こ れは切断面に存在する β-CD がフェロセン を取り込んだためである。さらに切断面を NaOCl のような酸化剤で塗布すると修復さ れなくなるが、表面を還元剤で処理すると 再び修復されるようになることを見出した。 図３．ゲルの超分子ヒドロゲルの自己修復 このように酸化還元により自己修復を制御 性．切断面同士で再び接触させ静置したと 5 ころ、切断面が消失と強度の回復を確認． することが出来た （図３）。 ４．分子クランプを備えた人工重合酵素の設計と合成 CD は酵素モデルとして広く研究が行わ れてきたが、高分子合成触媒として活躍し たことは無かった。今回、高分子合成触媒 として生体分子で観察さ