新型增韧剂对环氧树脂酸酐体系增韧的研究.docVIP

奇士增韧剂对环氧树脂/酸酐体系的增韧 张 炜?? 刘宇星? ?? 赵世琦??? 【摘 要】本文选择了环氧树脂/甲基氢苯酐作为基配方，应用原位分相技术增韧改性，断裂韧性大大提高。 ?? 【关键词】?海岛结构 增韧 一、前言 双酚A型环氧树脂/酸酐固化体系工艺性好，固化物机械性能、电气性能优良，在电工绝缘领域和纤维增强复合材料等领域应用十分广泛。 环氧树脂固化后，一般质地硬脆，耐开裂和冲击性能较差，环氧树脂增韧已成为制备高性能环氧制品的关键技术手段之一。 环氧树脂增韧的研究始于二十世纪六十年代， McGarry等人[1]用端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）来改性环氧树脂取得了很好的增韧效果。在此之后CTBN改性环氧体系的增韧研究蓬勃展开[2][3]，类似的液体聚合物（齐聚物）也不断被发现。 上世纪九十年代前后，清华大学高分子研究所在CTBN增韧环氧机理研究的基础上开发出低成本的新型奇士增韧剂，应用在电工绝缘浇注料中增韧效果非常突出。下文比对CTBN，主要叙述奇士增韧剂的增韧作用。 二、增韧环氧树脂的结构特征和韧性表征 奇士增韧剂和CTBN均属原位分相型增韧剂，固化前与树脂/固化剂互溶，在固化过程中出现分相现象即增韧剂离析出来，形成微米尺寸的颗粒相，分散在固化物中间，形成两相结构，微观形貌大都呈现为“海岛结构”。 以往使用的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等非活性的增塑剂和目前普遍使用的带有较大烷基的环氧活性稀释剂、带有柔性分子链的酸酐固化剂及低分子量聚醚等也用于提高固化物的韧性，固化过程中一般不出现分相过程，固化物是均相的。柔性的添加剂以分子水平分散或链接在固化物分子网络结构之中，业内常称之为增韧剂，确切说应称之为增柔剂。 树脂固化物中分散第二相的存在，是增韧的主要前提条件。橡胶粒子起到了调动固化物基质发生拉伸、取向、断裂等耗能过程，因而大幅度地增加韧性。而增柔剂不产生分散相粒子故增韧作用有限。 衡量材料韧性的标准主要是断裂韧性(GIC、KIC)。断裂韧性表示的是材料中的裂纹在张开型受力情况下抵抗扩展的能力。断裂韧性GIC是临界裂纹扩展力，或称断裂能，可以采用平行边开槽的双悬臂梁试件进行测定[4]。 三、CTBN和奇士增韧剂对环氧树脂/酸酐体系的增韧作用 奇士增韧剂是一系列具有不同活性端基的嵌段液体聚合物，分别使用奇士增韧剂QS-N和CTBN增韧环氧树脂/酸酐体系，所得固化物的各种性能基本相同，见表1。 ?表1 奇士增韧剂QS-N与CTBN增韧作用比较 配方 1 2 3 E-39-D (pbw) 100 100 100 甲基四氢苯酐 (pbw) 65 65 65 CTBN (pbw) / 20 / 奇士增韧剂QS-N (pbw) / / 20 BDMA (pbw) 0.7 0.7 0.7 冲击强度 (KJ/m2) 0.66 3.0 1.32 断裂韧性 (J/m2) 112 1080 1040 热变形温度 (℃) 111.6 93.6 99.9 固化条件：100℃/2h＋140℃/8h 从以下电镜照片可知，它们都在固化物中形成“海岛结构”。 20份CTBN增韧环氧树脂的微观形貌 20份增韧剂QS-N增韧环氧树脂的微观形貌 从表1的数据可以看出，添加奇士增韧剂QS-N和CTBN后，材料的断裂韧性有了大幅度提高，都比未增韧体系提高近十倍，而固化物的热变形温度下降不多。采用这种配方体系的绝缘浇注料生产出来的制品将具有更好的耐冷热冲击性、动热稳定性。 四、CTBN和奇士增韧剂增韧环氧树脂/酸酐固化物的疲劳特性 清华大学强度与振动中心的罗辉阳、孙振华[5]曾经对奇士增韧剂增韧环氧树脂、CTBN增韧环氧树脂和纯环氧树脂的疲劳裂纹扩展性能和低周疲劳性能进行了研究。 试验结果显示，添加了奇士增韧剂和CTBN橡胶，增韧环氧树脂的疲劳裂纹扩展速率显著下降。CTBN增韧环氧和奇士增韧剂增韧环氧的疲劳裂纹扩展速率da/dn分别只是纯环氧树脂的21％～1.3％和7％～1％。CTBN增韧环氧和奇士增韧剂增韧环氧所能承受的载荷分别是纯环氧树脂的1.12倍～1.62倍和1.24~1.51倍。可见，这两种增韧剂都改善了环氧树脂的疲劳裂纹扩展性能。 在承受相同的疲劳载荷下，增韧后环氧树脂的低周疲劳寿命均相应提高。CTBN增韧和奇士增韧剂增韧环氧的低周疲劳寿命分别是环氧树脂的20.8倍～8倍和7.7～3.2倍。在相同的疲劳破坏次数下，增韧后的环氧树脂能承受的最大载荷也相应提高。CTBN和奇士增韧环氧树脂能承受的最大应力幅值分别是纯环氧树脂的1.38倍～1.56倍和1.2~1.37倍。 试验结果表明，奇士增韧剂增韧和CTBN增韧都