碳酸二甲醋法制备1,5-蔡二氨基甲酸甲醋中间产物的结构表征肖.pdfVIP

第34卷 分析化学 (FENXIHUAXUE) 研究简报 第3期 2006年3月 ChineseJournalofAnalyticalChemistry 415一417 碳酸二甲醋法制备1,5-蔡二氨基甲酸甲醋中间产物的结构表征 肖福魁l，张德胜，董庆年 ‘魏 伟” 朴贞顺， 徐 宏，赵 宁，孙予罕， ，(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原030001) 2(中国科学院研究生院，北京100039) s(中国石油吉林石化公司研究院，吉林132021) 摘 要 研究发现，由碳酸二甲醋与1,5-尊二胺合成1,5-禁二氨基甲酸甲酷的反应是一个经过中间产物的串联 反应。关于这个中间产物，在目前现有的各种文献中未见报道。本文利用萃取、结晶等分离手段提纯出了该中 间产物，并通过质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振谱等分析方法对其组成和结构进行了测定，结果表明该 中间产物的分子量为216，组成为C12H,2NZ仇，结构为5-氨基一蔡基一1-氨基甲酸甲酷。 关键词 5-氨基一禁基一1-氨基甲酸甲醋，结构表征，质谱，红外光谱，核磁共振谱 1 引 言 以1,5-蔡二异氰酸醋(NDI)为原料合成的聚氨醋具有硬度高、耐磨性好、热阻尼性优良等优点，多用 于其它聚氨醋不能胜任的工作场合川。1,5-蔡二氨基甲酸甲醋(NDC)是制备1,5-二异氰酸Pa(NDI)的 重要中间体，目前可以不用光气而用碳酸二甲Aa(DMC)与1,5-蔡二胺(NDA)进行甲氧基W基化反应合 成，但对其反应过程的研究不多。本研究对这一反应进行了考察，发现该反应是一个经过中间产物的串联 反应，这个中间体是何物，尚未见报道。本实验对该中间体的结构进行了表征。 2 实验部分 2.1 仪器和试剂 510型高效液相色谱(美国Waters公司)，带996型二极管阵列检测器;API4000型三重串联四级杆质 谱仪(美国AppliedRiosystemsSciex公司);AV60()型核磁共振仪(德国Bruker);1000型红外光谱仪(美国 PerkinElmerSpectrum);VarioEL型元素分析仪(德国Elementar公司);高纯水装置(美国USFilter公司)。 色谱用甲醇(Sigma-AldrichLaborchemIkalienGmbh);NDA(AR,FlukaChemieGmbh);DMC(AR,Fluka ChemieGmbh);乙酸锌(AR,ACROSORGANICS);乙酸乙醋(AR，沈阳新西试剂厂);石油醚(AR,60- 9090，天津市化学试剂研究所)。 2.2 实验方法 高效液相色谱(HPLC)操作条件:BAXBonus-RPC,$，中4.6mmx250mm色谱柱，5pxn粒径，流动相为 甲醇/水=45/55(V/V)，流速0.8mUmin;紫外检测波长239.6rim;质谱(MS)条件:TurboSpray离子源， 623K源温度，直接进样;红外光谱(FT-IR)条件:KBr压片，An二4cm一，‘扫描64次累加。HNMR条件:氖 代丙酮溶剂并以其为参考物定标临H2.06)，谱仪频率600.13MHz，数据点数32k，累加次数64次，谱宽 9615.38Hz，弛豫延迟2s，温度303K;H-H相关核磁谱条件:氖代丙酮溶剂，谱仪频率600.13MHz，数据 点数1024x28k，累加次数16次，谱宽3306.87Hz，弛豫延迟2s,温度303Ko 3 结果与讨论 3.1 中间体的确认 每次向75mL带有磁力搅拌和热电偶测温的不锈钢反应釜中加人适量的NDA,DMC和二水合乙酸 锌，在403K的条件下分别反应1,3,5和7h，反应产物的高效液相色谱分析结果见图1。图1中，各保留时 2005-05-19收稿;2005-08-08接受 分析化学 第34卷 间吸收峰对应的物质如下:3.341min一配制样品时所