的结构与性能的ESR波谱研究.pdfVIP

固载在Y型沸石上的乙酰丙酮氧钒络合物 的结构与性能的ESR波谱研究 王 立 徐元植 浙（江大学化学系，杭州） 提 要 乙酰丙酮氧钒络合物在Y型沸石上有三种不同的ESR波谱。提出了络合物在沸石笼中 可能存在的三种构型，并利用测得的波谱参数计算出络合物的键参数和约化能级。在沸石上 三种不同结构的络合物表现出不同的约化能级 E。当双齿配体在第六位置上取代了单齿配 体时表现出有最小的ΔExz值，可以设想较弱的第六配位键可能是具有较高氧化-还原催化活 性的构型。 乙酰丙酮氧钒络合物可作为均相氧化或聚合催化剂、均相催化剂的固载化是目前催 化剂研究中的一个相当活跃的领域[1]。乙酰１丙酮氧钒固载在高分子载体上的研究已有报 道[2]。由于分子筛有规整的晶体，具有均匀的微孔，可交换各种金属离子，且具有较高的 热稳定性等，因此分子筛上的固载化研究具有理论意义和实用价值。值得指出的是，一些 重要的氧化还原反应体系是在钒的四价态与五价态之间往复循环的。对催化活性起重要 作用的第六弱配位键，对以上的循环有很大的影响，因此可以预期不同的第六弱配位键将 有不同的活性，研究它在分子筛上的结构形式往往可给人们合成所需要的络合物提供重 要的启示。本文用ESR手段研究了络合物的可能结构，并对它们的氧化性能作了初步的 探讨。 实 验 部 分 1．样品制备：称取1.393g的VOSO4·xH2O含（H2O12.7 美 国Alfa公司试 剂）加水溶解(pH=3)称5gNaY加入VO2+溶液中，搅拌10小时后洗涤，抽滤，烘干得样 品A。将样品A置于管状炉中，在500℃加热抽空1小时，再装入样品管得样品B B吸 附乙酰丙酮10小时得样品C。 取少量VO(acac)2晶体溶于5ml乙酰丙酮中，即样品D。 2．ESR波谱测定：ESR波谱采用JES-FEIXG型谱仪，X-波段调制频率为 100kHz，调制幅度为5G，响应时间0.1秒。样品B,C在室温下，样品D在77K下进行 1986年12月8日收到。 测试和记录。 结 果 与 讨 论 测得的ESR波谱如图1,2所示。在图上取出波谱参数，得到的g张量和A张量列于 表 1。 从实验结果可明显地看到吸附乙酰丙酮后，出现 了三种顺磁 中心。它们与 VO(acac)2溶液在液氮温度下的谱图不一样。而 VO(acac)2的空间构型如图3所示。 因此我们推测，图1中三种顺磁中心的结构分别如图4的结构 ， 所示。 上述结构的络合物在晶体场中的能级分裂图如图5[3]所示。其中D，Dt是反映四方 对称的参数。分子轨道理论认为该络合物的空间排布如图6所示。 若中心原子与配位原子按图6放置，则其分子轨函的不可约表象为： 表 1 ESR波谱参数g张量亢A张量 d表示钒的3d轨道；o表示钒的4s轨道；σi表示第i个配体的s2杂化轨道；i表示配体 的2ρ压道；α痢隆ⅵ是离子波函数的系数；α痢β、ε＇ε″是配本波函数的系数。 自旋哈密顿算符为： (z,?‖)和(x，y，⊥ 分别代表外磁场平行和垂直于z轴 （即V=O键 S,分别代表电子的 自旋角动量和钒核的自旋角动量H是外磁场；μO是Bohr磁子。忽略小项则可得： 是旋轨偶合常数，在此取170cm ；O是欠霸拥腇crmi接哟ハ睿沪 x2-2表硎綽2g→ blg 的能级差；ΔExz表硎示b2g→鷈e*的能级差。ρ阎取132cm-1＜扑憬峁杏诒?， 表 2 计 算 结 果 从对称稳定性来看：结构 ＞结构 Ⅱ＞结构 。根据稳定性和峰的相对高低，我们 归属结构 Ⅰ瘢颍Ⅲ 分别相应于峰1,2,3。在这一类型钒酰配位化合物中，立体结构信息 表明：V的六个配位键存在着强弱层次很分 明的三个等级。即轴 向极强的双键 V Oa键长～1.6A；水平或赤道方向有4个常规的V Oe单键，键长～2.0A，以及一个 在双键反位方向的弱化学键，键长2.2 2.5A。其中弱配位键的存在，正是此类络合物的 催化性能的结构