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铌在石油化工用离心铸管中的应用 Rolf Kirchheiner and Peter Woelpert Schmidt + Clemens GmbH + Co. (S + C) 51779 Lindlar, Germany 摘要：自从大约1970 年铌就作为共晶碳化物形成元素应用于离心铸管以提高蠕变强度、蠕变韧性以 及渗碳阻力。很长时间以来，35Ni-25Cr-Nb 或HP Mod.Nb 材料占据了蒸汽转化炉和蒸汽裂化炉的炉 管市场。在80 年代中期，所谓微合金的概念被引入，人们将其他碳化物形成元素像钛、锆及稀土也 加入铌的行列以提高这些效果。人们开发了50Ni-50Cr-Nb 材料以提高抗腐蚀能力，特别是抗燃料灰 腐蚀的能力。这种材料应用于静态铸件，如石油化工炉中对流区的管支撑板和辐射区的管悬架。 1 概述 当开发了石油化工炉并被用于由石脑油或天然气生产富氢合成气以及由n-石蜡油代替乙炔生产 乙烯的时候，发生反应的炉管（温度为850℃（1562℉））由ACI 等级的 HK40 （25Cr-20Ni-0.4C ） 材料制成。 然而，由于在工作过程中沿着离心铸管的柱状结构的晶粒和晶胞边界析出二次M7C3 铬碳化物， 这种材料严重变脆。 最初的进步是通过改变金属模中的冷却速率，在从内径向外约 30%壁厚范围内形成等轴晶，同 时进行内部加工以减少内压造成的管内裂纹形成来实现的。内部加工也减少了在渗碳条件下碳能够 向材料中扩散的内表面。 2 冶金发展 2.1 24Ni-24Cr+Nb 基于美国在不锈钢冶金生产中用铌来保证稳定吸收碳和增加热阻的传统（欧洲冶金中主要使用 钛），在七十年代初期第二步骤就是向改进的HK40 中加入铌，这是由国际镍有限公司开发的，缩记 为IN519 (1, 2) 。 镍含量提高和铬含量微降以及共晶铌碳化物生成有两个作用：首先，即使在0.3~0.35%这样较低 的碳含量条件下，蠕变断裂强度能够得到提高。其次，铬碳化物的体积分数得到降低。其结果就是 这种材料在1000℃下的蠕变强度提高了约25% ，在900℃工作10000 小时后蠕变塑性达到8~10%。 而HK40 工作10000 小时后蠕变塑性只有3% 。几个离心铸管生产商的实验结果证明，实现这一改进 的铌的最佳添加量为1.2~1.5%。 S.R.Keown 和F.B.Pickering 在研究不锈钢中铌和碳含量的影响时也发现了同样的范围(4) 。他们 报道了最大蠕变断裂强度出现在Nb/C 近似为化学当量比时，并指出只有未溶解的和析出的NbC 影 响蠕变强度。 有关含铌离心和静态铸造材料的文献(7)报道：自从 1973 年24-24-Nb 材料就已经应用于转化炉 炉管。在世界范围内，具有共 1000 多个催化管的50 多个炉子已经安装使用，而且其中的大多数在 超出 100,000 小时计算寿命之后仍在使用。一些管在150,000 多小时后仍在服役。 这样长的寿命不仅是因为好的材料，这种材料与 HK40 相比，允许降低壁厚，同时也因为管子 的内部加工减少了内径处裂纹产生孔隙。另一重要的事实就是操作过程条件得以稳定。在工厂启动 期间，早产大大降低管子寿命的大量的停止和起动周期能够被缩短，每年因更换催化剂的停车也能 减少。现在操作条件相当统一，因更换催化剂的停车每三年一次即可。使用顶炉或底炉代替侧壁炉 保持了精确的温度控制，象压缩机、余热蒸发器这样的转化炉的上升流和下降流也得到较好的控制。 2.2 35Ni-25Cr+Nb 随着化学工业对铸管进一步增加的要求，冶金企业也转向了生产35%Ni 和25%Cr 的HP 等级。 由于纯的HP40 的蠕变强度低于IN519 的蠕变强度，生产商们立刻引入了含铌合金。 由于HP 40 Mod.Nb 在直至1050℃（1922℉）的温度范围内都提供了比25Cr-20Ni 合金系列显著 高的蠕变强度和更好的渗碳阻力，所以很长时间以来，它一直是石油化工炉的主力材料。 图1 表明了不同耐热合金的蠕变抗力等级以及作为合金元素的铌的影响。例如，含有 15%以上 镍的HP40 的蠕变强度的增加量小于只含4% 以上镍但含1.2~ 1.5% 以上铌的24-24Nb 合金的蠕变强度 增加量(10) 。