腐蚀电化学原理、方法及应用第2章金属腐蚀热力学.pptVIP

铁及铁合金在三种介质中的非平衡电极电位（V, vs SHE） Fe的平衡电极电位： -0.440V Fe的非平衡电极电位： 3%NaCl ： -0.5V 0.05mol·L-1Na2SO4 -0.5V 0.05mol·L-1Na2SO4+H2S -0.5V 镁及镁合金在三种介质中的非平衡电极电位（V, vs SHE） 平衡电极电位： -2.37V 3%NaCl ： -1.6V 0.05mol·L-1Na2SO4 -1.36V 0.05mol·L-1Na2SO4+H2S -1.65V 平衡电极电位与非平衡电极电位比较 项目 平衡电极电位 非平衡电极电位 电极反应 单一电极反应，电子得失在同一金属电极上可逆进行 两个或两个以上电极反应，电子得失不是同一个过程 电极状态 没有物质和电荷的积累 没有电荷积累，但有反应物生成 金属状态 纯金属 合金或表面有氧化膜 电解质溶液 该金属离子组成的不含溶解氧的电解质溶液 任何电解质溶液 数值 标准态下唯一确定的、稳定的数值 随电解质的不同而不同，有时数值可不稳定 服从的规律 服从Nernst方程 不服从Nernst方程 SHE: Standard Hydrogen Electrode SCE: Saturated Calomel Electrode Ag/AgCl Electrode SCE 几个常见的参比电极是可逆电极 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- Ag/AgCl Electrode 几个常见的参比电极是可逆电极 Ag/AgCl electrode AgCl + e Ag+ Cl- 用不同参比电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参比电极是SHE。 电化学或热力学计算以SHE(标准氢电极)为基准； 实验室测量通常以SCE（饱和甘汞电极）或Ag/AgCl电极为基准。 2.3 电化学腐蚀倾向的判断 自由能准则 △GT,P0， 腐蚀反应自发进行。 △GT,P= 0，腐蚀反应达到平衡。 △GT,P 0，腐蚀反应不能自发进行。 例2.1 在25℃和101325Pa大气压下，分别将Zn、Ni和Al等金属浸入到无氧的纯H2SO4水溶液(pH=0)中，判断何种金属在该溶液中能发生腐蚀? Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 μ(kJ·mol-1) 0 0 -147.19 0 计算结果： (△G)T,P = -147.19 kJ·mol-1 结论： 金属发生电化学腐蚀的原因： 金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由能减小。 自由能减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。 2.4 电位-pH图 1概述 Fe-H2O体系的电位-pH图 pH：横坐标电位：纵坐标 电位—pH平衡图 以pH为横坐标，电位E为纵坐标，这种图叫做“电位—pH平衡图”， 亦称为理论电位—pH图 又称为Pourbaix(布拜)图 电位－pH图的用途 (1).有了电位－pH图，人们就可以通过溶液的pH值，来利用氧化-还原反应为生产服务。 (2).在元素分离、湿法冶金及金属腐蚀与防护等方面得到广泛的应用。 (3).将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH关系绘成图，就能从电位－pH图上判断给定条件下金属发生腐蚀反应的可能性。 2. 电位-pH图的绘制 水的氧化-还原反应 2H+ + 2e = H2 E°= 0.00V O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E°= 1.23V 对应的Nernst方程为(298K) EH+/H2 = E°H+/H2 + = -0.059pH - 0.0295lg(p H2/P°) 2.1 H2O的电位E-pH图绘制 对应的Nernst方程为(298K) EO2/H2O = E°O2/H2O + RT/4F·ln(aH+4·PO2/P0) = 1.23 － 0.059pH + 0.0148lg(pO2/P°) H2O的电位E－pH图 EH+/H2 = －0.059pH – 0.0295 lg pH2/P° EO2/H2O = 1.23 － 0.059pH + 0.