化学电源第2章锌锰电池.pptVIP

* * 2.6 锌锰电池制造工艺 * 2.6.1 糊式锌锰电池 2.6.2 纸板电池 2.6.3 叠层锌锰电池 * * 2.6.4 碱性锌锰电池 碱锰电池的表达式为： （－） Zn∣KOH∣MnO2 (＋) 负极：Zn-2e-+4OH-→Zn(OH)42- →ZnO+H2O+2OH- 正极：2MnO2+2H2O+2e-→2MnOOH+2OH- 电池：Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋ZnO * 优点： 1）碱锰电池容量高、大电流放电性能好 2）低温性能好 缺点： ①爬碱现象。 ②负极采用了多孔锌电极，使得自放电的量较大 * 2.6.5 可充碱性锌锰电池 AB段：MnO2还原为MnOOH， MnO2和MnOOH处在同一固相， 放电前：Mn4+、O2-浓度高 放电后：Mn3+、OH-浓度高 BC段：MnOOH→Mn(OH)2，晶格不能再维持，生成新的固相。 MnOOH+H2O+e- =Mn(OH)2↓(新固相)+OH- (多相反应) * 可充性研究 20世纪60年代，奥地利Kordesch：MnO2电极的放电反应控制在第一阶段，电极结构不变化，可充。 但是，MnO2放电时晶格膨胀，充电时晶格收缩。反复充放后导致电极松散，内阻增加，电流下降，充放电寿命缩短。 通过改性的方式稳定晶格：使Pb2+或Bi3+进入MnO2晶格，或把MnO2和PbO、Bi2O3混均 * 充放电方法： 1) 限制放电电压，防止生成Mn(OH)2，负极限容 2) 最高充电电压必须控制在1.75V以下，过充会导致正极析氧，生成可溶性MnO4-，严重腐蚀锌电极，造成自放电。而自放电生成的气体，造成电池气胀，产生漏液或发生爆裂。 负极充电锌枝晶 * MnO2材料的种类：锰粉 天然MnO2（NMD） Natural manganese dioxide 软锰矿β-MnO2，MnO2含量70%~75%，可用于电池 硬锰矿α-MnO2，含Na+、K＋、Ba2＋、Pb2＋、NH4＋等离子以及其它的锰氧化物，性能极差 * 化学MnO2（CMD） Chemical manganese dioxide 活化MnO2： MnO2矿石粉碎，用H2SO4溶液洗去杂质和低价锰化合物，比表面积大，吸液性好，但相对视密度小，MnO2含量较低，较难达到70%以上 活性MnO2 ：MnO2矿石粉碎，加H2SO4溶液生成MnSO4，氧化成MnO2。相对视密度提高，MnO2含量可达70%以上，放电性能有较大提高 化学锰：MnO2矿石粉碎，加H2SO4溶液生成MnSO4，加沉淀剂转化为碳酸锰，加热焙烧得到氧化锰，最后氧化成MnO2。MnO2含量达90%以上，多半属于γ-MnO2，颗粒细、表面积大、吸附性能好、价格比电解锰便宜 * 电解MnO2（EMD） Electrolytic manganese dioxide 菱锰矿(MnCO3 )溶解得到MnSO4，除去杂质，再用电解法在阳极电沉积得到 。 阳极(钛板)：Mn2＋＋2H2O →MnO2＋4H＋ +2e- 阴极： 2H＋＋2e- →H2↑ 振动剥离，研磨成10～20μm，基本是γ-MnO2，MnO2含量大于90％，含水量为3～4％。超微粒电解锰粉平均粒度可在3～5μm * MnO2材料的种类： * * * 2.3 锌电极Zinc electrode * 2.3.1.阳极过程 锌电极的基本阳极过程 Zn→Zn2+ + 2e- 生成的Zn2+进入溶液，再与其它组分发生次级反应 锌电极的交换电流密度较大，电化学极化很小 锌电极的阳极极化主要来自于浓差极化，即放电产物Zn2＋离开电极表面受到的阻碍。 * 铵型电池 Zn2++2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2↓+2H+ 锌型电池 4Zn2++H2O+8OH--+ZnCl2→ZnCl2·4ZnO·5H2O↓ 碱锰电池（KOH溶液）： Zn2++4OH-→Zn(OH)42- Zn2++2OH-→Zn(OH)2 ZnO * 电极电势：Zn→Zn2+ + 2e- 锌电极在平衡时的电极电位 可以表示为 φ平主要取决于电极附近液层中Zn2+活度，为了减少锌负极极化，应使Zn2+及时离开锌电极表面。 糊式电池离子移动阻力大 * 2.3.2. 锌电极自放电 1) 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电 凡是有利于两个腐蚀共轭反应进行的因素，都将加速锌的腐蚀 凡是可抑制两个腐蚀共轭反应进行的因素，则可减缓锌的腐蚀 在中性溶液或酸性溶液中： 在碱性溶液中： * 2) 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 在中性溶液或酸性