电场对NidpaCl金属串配合物结构影响的理论研究.pdfVIP

Vol． 33 高等学校化学学报 No． 6 20 12 6 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1278 ～ 1284 年 月 电场对Ni (dpa)Cl 金属串配合物 3 4 2 结构影响的理论研究 1 1 1，2 ，3 ，4 1 ， ， ， 谭 莹 黄 晓 许 旋 徐志广 (1． 华南师范大学化学与环境学院，2 ． 教育部环境理论化学重点实验室， 3． 广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室， 4 ． ， 510006) 电化学储能材料与技术教育部工程研究中心 广州 UBP86 Ni (dpa)Cl ， 摘要 应用密度泛函 方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物 3 4 2 进行研究 分析 ． ， Ni6+ Cl 了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响 结果表明 零电场条件下存在沿着 3 轴及轴向配体 Ni—Ni Ni—Cl ． Cl4 Cl5 ， Ni2—Cl4 的 及 离域作用 沿金属轴 → 方向施加外电场 可使高电势端的 键长增大而 Ni1— Ni2 ， Ni3—Cl5 Ni1—Ni3 ; ， ; 键长减小 低电势端的 键长减小而 键长增大 分子能量降低 偶极矩线性增大 HOMO LUMO ， ， 与 能隙减小 前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高 空轨道分布则向高电势方 ， ． 向移动且轨道能降低 其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著 在电 ， ， Cl5 Cl4 ， 场作用下 电荷分布发生改变 低电势端 的负电荷向高电势端 转移 但金属和桥联配体的电荷变化 ; ， ， ， 很小 同样 在电场作用下 配合物存在明显的结构变化和电子转移现象 呈现出类似导电过程中电子定向 转移的变化规律． ; ; ; 关键词 金属串配合物 密度泛函理论 电场作用 分子导线 中图分类号 O64 1 文献标识码 A DOI :10 ． 3969 /j ． issn． 0251