芳香族硝基化合物液相加氢制备芳胺催化剂概论.pdfVIP

石 油 化 工 ·1016 · PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 芳香族硝基化合物液相加氢制备芳胺催化剂概述 赵 磊’，陈吉祥，，刘迎新，，宫立倩，‘张继炎，,2 (1.天津大学化工学院催化科学和工程系，天津 300072; 2.天津大学一碳化学化工国家重点实验室，天津 300072;3.北京大学，北京 100871) 摘〔要]综述了芳香族硝基化合物液相催化加氢制备芳胺的各种催化剂，并对催化加氢进行了展望。 关「键词〕芳香族硝基化合物;液相催化;加氢催化剂;芳胺 【中图分类号1TQ426 [文献标识码」A 芳香族胺类化合物是一类很重要的有机中间 生氢溢流现象，表现出良好的加氢催化活性阎。在 体，也是精细化工合成的重要领域之一，广泛用于合 碱性水溶液条件下，采用邻硝基苯胺质量分数2% 成染料、化纤、医药、农药、橡胶助剂等行业。目前， 的0.8%Pd/C催化剂进行加氢还原可制得邻苯二 芳胺的制备大多数是由芳香族硝基衍生物通过还原 胺，收率达95%，纯度99%161。在非溶剂状态下，采 而得到，而其中液相催化加氢技术以其环境友好、产 用Pd/C催化剂由邻硝基苯甲醚液相加氢合成邻氨 品质量稳定、工艺先进而受到人们重视 〔〕‘。 基苯甲醚，在催化剂用量0.4岁L、反应温度900c, 氢压0.6MPa条件下，邻氨基苯甲醚的收率为 1液相加氢催化剂 99.9%171。 1.1 贵金属催化剂 以上所述催化剂采用的载体均为无机物。自从 该类催化剂如还原型纯金属粉，包括Pd,Pt, Holy[8〕首次报道用改性聚苯乙烯为载体负载把催 Ru。这一类催化剂具有反应条件温和、活性高等优 化硝基苯加氢以来，以高分子聚合物为载体的催化 点，因而得到广泛的应用，但往往过滤困难，贵金属 剂的研究受到广泛关注。Kratky等[[9]采用活性炭 消耗量大。一般将催化剂改性后再进行氢化，其改 和聚苯乙烯与二乙烯基苯共聚物负载的把催化剂， 性通常涉及到以下3方面Z]〔:(1)改变金属粒子的 对氯代硝基苯同分异构体液相加氢合成氯代苯胺反 大小;(2)将贵金属与其它金属形成合金;(3)选择 应中催化活性和反应机理进行了对比研究，发现在 适当的载体，做成负载型催化剂，以调整金属与载体 氢压0.5MPa,25℃条件下，Pd/C和Pd/D催化剂 之间的作用。 的氯代苯胺选择性分别为85%和90%,Pd/D催化 单一贵金属催化剂的活性虽然较高，但有时其 剂比Pd/C催化剂的活性更高。他们将Pd/D催化 选择性并不理想，尤其对于含有卤素取代基的芳香 剂活性和选择性高归因于催化剂具有更高的金属比 族硝基化合物加氢还原，很难抑制脱卤素副反应发 表面积。尹静波等[10〕制备了分别以弱碱性(AH- 生，这样不仅会影响产品的收率和纯度，还会增强对 1,AH一2FH)、中等碱性(AH一31,3P3一lop)以及 设备的腐蚀。研究表明，向单一金属催化剂中加人 强碱性(AB一17一8,AB一16GC)阴离子交换树脂 一种或几种少量其它组分，往往会使催化剂的性能 为载体的把系催化剂，研究了它们对硝基苯的催化 得到改善。例如，向把催化剂中添加少量铁可使催 加氢活性，发现Pd一AH一1,Pd一AH一31,Pd一AB 化剂的活性明显增加[’〕。对一氯硝基苯催化加氢 一16GC和Pd一AB一17一8的活性较好。周忠信 合成对一氯苯胺反应如使用单组分Pd/C催化剂， 等[11]了聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂(D290) 向其中加人Fe和Ce助剂后，脱卤情况大为改善， 负载的把催化剂对硝基苯催化加氢的性能。结果表 对一氯苯胺的选择性可达到98.9%，催化剂可以连 明，Pd/D290催化剂能使硝基苯定量转化为相应的 续套用12次以上[41。将贵金属催化剂负载于一定 苯胺，催化活性高，无副产物生成，重复使用7次活 的载体上之后，其成本大为降