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花色苷稳定性研究进展 花色苷（anthocyanin）是一类羟基和甲基化的2-苯基-苯并吡喃阳离子（花色素，anthocyanidin）与一个或多个糖分子通过糖苷键结合而成的化合物。花色苷上的糖分子上的羟基与一个或几个有机酸分子通过酯键形成酰基化的花色苷。未酰化和酰化的花色苷统称为花色苷。花色苷稳定性在很大程度上受到环境因素的影响很多因素可以加速花色苷的降解反应速度,促使色素褪色如pH值、温度、光、氧气等对其稳定性影响很大。 图1-1 花色素的基本结构 Fig.1-1 Structure of anthocyanidin 2 花色苷稳定 2.1 2.1.1 花色素的稳定性 花色素很不稳定，自然条件下游离的花色素极少见，仅在降解反应中有微量产生。花色素在水中的溶解度低，易被碱金属破坏，光稳定性差，并且相对于花色苷，半衰期短。因此在自然界中很少存在。酸性甲醇中的飞燕草花素、牵牛花素、锦葵素在常温下贮藏48 h或在冷藏条件下4 d全部消失。 2.12 花色苷的稳定性 花色素糖苷化后，稳定性和溶解性都增加。在室温下矢车菊素-3-芸香糖苷在pH2.8柠檬酸水溶液中的半衰期约为65 d，而矢车菊素在同样条件下的半衰期只有12 h。花色素的母核结构也影响花色苷的稳定性，如葡萄中的锦葵素-3-葡糖苷，由于分子中二个羟基的甲氧基化而比其它花色苷稳定。在水溶液中双糖基的花色苷比单糖基的花色苷对光、热、pH值和氧气等稳定。一般C-5位糖苷化结构比C-3位糖苷化结构更易分解，但B环上多取代基结构不易水解。 2.13 酰化花色苷稳定性 酰化花色苷比未酰化的花色苷稳定。酰化花色苷的稳定性取决于酰化基团的种类、在花色苷糖基上的位置和数量。大量研究表明：花色苷与有机酸酰基化后能有效地保护花色苷母核阳离子免受水分子的攻击和光-异构化而失色，这种保护作用是由酰化花色苷中有机酸完成的。花色苷上的糖链与有机酸酰化后形成有机大分子，所以这种作用又称为分子内辅助着色。分子内辅色机理的典型模式是花色苷的三明治构型（图1-2）。酰化花色苷的有机酸与糖相连，而这些糖链是可折叠的，像一条带子将有机酸置于2-苯基-苯并吡喃骨架的表面，这种堆积作用能够较好地抗水的亲核攻击和其它类型的降解反应，因而提高了花色苷溶液色泽的稳定性。 He等研究证实：在中性溶液中酰化的花色苷比未酰化的稳定，酰化基团的在花色苷上的位置对花色苷的颜色和稳定性有影响。双酰化花色苷如龙胆翠雀素B环上的酰基比A环上的更有利于花色苷的颜色形成和稳定。在酸性甲醇溶液中二个咖啡酸酰基堆积到花色素核上，这两个咖啡酸的芳香环相互平行，可保护生色团避免水的亲核攻击。花色苷中有多个芳香簇酰化基团更有利于颜色的稳定。Brouillard等研究结果表明：天竺葵花素含有6分子葡萄糖基和3分子咖啡酸，两者分别存在于天竺葵素母体的周围。 Jing等研究表明：肉桂酸和丙二酸酰化的花色苷在室温下保存6个月而不变色。花色苷与两个有机酸形成的双酰化花色苷比与一个有机酸形成的单酰化花色苷稳定，其可能的机理是酰基平面芳香族残基和花色苷核之间疏水作用力形成层状结构，较好地保护了夹在两个有机酸中间的花色苷母核。单酰化花色苷仅有一侧能防止亲核基团的攻击，有一个弱的分子作用力存在。此外，糖分子上的酰基基团位置不同也能影响花色苷的稳定性。在糖C-6位上的酰基基团能自由旋转，允许分子折叠和分子内堆积。灵活的糖链能使酰基芳香环折叠到吡喃环上，分子的堆积现象对花色苷有保护作用，进而提高其稳定性。酰化基团的种类影响花色苷的稳定性。芳香簇有机酸比脂肪簇的稳定，咖啡酸酰化的花色苷比 p-香豆酸酰化的稳定。在多取代的花色苷中芳香簇酰基参与分子内辅色作用保护花色苷元免遭在C-2和C-4位的水合作用。 另外，酰化花色苷可以通过分子内部基团通过氢键作用而稳定。Oki等研究发现矢车菊素-5-葡萄糖苷上的丙二酰基与7位羟基间形成分子内氢键。这样的结构使7位羟基有一定的酸性，质子的迁移常数比相应的水合常数大。这样的花色苷利用分子内辅色和分子内形成氢键构成协调机制使颜色稳定。酰化花色苷中的酰基顺反异构化有利于花色苷稳定。花色苷中的咖啡酸酰基从反式向顺式异构体转化时，可使颜色强度增大并阻止花色苷吡喃环的水合作用。 2.14 花色苷的浓度效应 随花色苷的浓度增加，其颜色更稳定性。Jordheim等认为对于颜色稳定性来说，花色苷溶液中花色苷的含量比花色苷的种类更重要。Asenstorfer等研究发现矢车菊素浓度从10-4增加到10-2，其颜色强度增加了300倍，这可能是由于花色苷分子间发生自连作用。 2.2 花色苷一般在酸性介质中比碱性介质中稳定。花色苷在水溶液中以2-苯基-苯并吡喃阳离子、醌型碱、假碱、查耳酮形式存在，这四种形式随水溶液的pH值变化而发生可逆或不可逆的改变，同时溶液的颜