利用浓硫酸和无水ZnCl2催化合成3-氯-7-羟基-4-甲基-香豆素.pdfVIP

第41卷第4期 辽 宁 化 工 V0 1．4 1．No ．4 2012年4月 Li aoni ng Chemi cal I ndu st r y Apr i I ，2012 利 用 浓 硫 酸 和 无 水 ZnCl 2催 化 合 成 3一 氯 一 7一 羟 基 一 4一 甲 基 一 香 豆 素 王立石，刘洪丽， 杨金琛，牛雄雷 ( 辽宁省蚕业科 学研究所， 辽宁凤城11 100) 摘 要：为了减少环境污染和设备腐蚀，采用浓硫酸和无水ZnCl ：二元催化剂代替单一浓硫酸催 化问苯二酚和2一氯乙酰乙酸 乙酯合成3一氯一7一羟基一4一 甲基一香豆素。小试结果表明，当n( ZnCh) ／n( 间苯 二酚) 为0．2时，浓硫酸用量可降低40％，所得香豆素含量为92％， 比单一浓硫酸工艺( 91 ％) 略高； 收率79％，比单一浓硫酸工艺提高7个 百分点。二元催化剂合成法优势明显 ，具备应用前景。 关键词：2 - 氯乙酰乙酸乙酯；3- 氯一7一羟基一4一 甲基一香豆素；无水Zn Cl ：；合成 中图分类 号：TQ45 3．2+2 文献标识码： A 文章编号： 1004—0935( 2012) 04 —0 332 —0 3 蝇毒磷是一种有选择性的内吸型有机磷杀虫 代 乙酰 乙酸 乙酯( 92％) ，间苯二酚( 99 ％) 。 剂 ，对双翅 目昆虫幼虫有特效，是防治柞蚕饰腹寄 1．3实验合成 蝇 的特效药物，在畜牧生产和蚕业生产中有不可替 在三口圆底烧瓶 中加入一定量的浓硫酸和 问苯 代的作用。3一氯一7一羟基一4一 甲基一香豆素( 以下简称 二酚，开启搅拌器，直到间苯二酚在浓硫酸中溶解， 香豆素) 是合成蝇毒磷 的中间体 ，传统合成方法是用 然后冷却到一l o℃，加入一定量的无水Zn Cl z 和2一 浓硫酸低温催化法 ，反应过程需要大量浓硫酸作催 氯代 乙酰乙酸乙酯，在低温条件( 一10～0 ℃之问) 下 化剂Ⅲ ，产物收率低，废液 回收难度大、成本高， 搅拌一定时间，反应结束后 出料，过滤提纯、烘干， 有悖于低能耗、低污染、高产出的可持续发展战略。 所得 白色固体粉末即香豆素。 目前 ，合成香豆素类化合物的方法主要有浓硫酸低 2结果与讨论 温催化法和 固体超强酸高温催化法。固体超强酸催 化性能好、可重复使用用、对设备无腐蚀、无污染、 2 ．1 浓硫酸用量对香豆素的纯度和收率 的影响 生产工艺简单B 3 1，但 固体催化剂发挥涪f 生所需温度 为了考察浓硫酸在合成香豆素 中的作用 ，固定 较高。我们采用固体超强酸作催化剂合成香豆素 的 间苯二酚投料量为1 1．0 g( 0 ．10 t 00 1) ，考察浓硫酸用 试验结果表 明，高温下2 一氯乙酰 乙酸乙酯直接聚 量对香豆素的纯度及收率的影响，结果如图1所示 。 合 ，不能得到香豆素，因此只能沿用低温浓硫酸工 产物的纯度随着浓硫酸用量 的增加而提高，当浓硫 艺，从降低浓硫酸用量出发，结合无水ZnCl ：强烈 酸用量达到150 g时，香豆素纯度达到91 ％左右 ， 的吸水和脱水作用，进行 了无水Zn Cl ：与浓硫酸二 继续增加浓硫酸用量至1 0 g，香豆素纯度仅增加1 元催化体系合成香豆素的研 究，取得了较好的结果。 个百分点。与纯度随浓硫酸用量的变化规律不 同， 1实验部分 香豆素的折百收率则先增加后