增塑乳胶涂膜的玻璃化转变温度的变化0前言.pdfVIP

中国涂料在线 中国领先的涂料行业门户网 增塑乳胶涂膜的玻璃化转变温度的变化 0 前言 在涂料科学中对成膜过程的了解及建立成膜机理模型对水性涂料组成物配方的快速最优化非常重要，特别在 设计能满足 VOC 要求的具有所需性能的涂料时非常重要。 1946 年道 (Dow) 化学公司首先将乳胶引入涂料 市场，于是迅速产生了对水性聚合物粒子中成膜机理的了解的需求。最初的成膜理论集中于粒子的形变。 Bradford 及其合作者提出了干粘结理论，其主要内容是提出粒子形变成为完全致密的涂膜的推动力来源于聚 合物的表面张力。 Brown 提出，粒子形变是由于在干燥的乳胶表面形成的毛细作用力。估算出的这些推动力 与水 - 空气界面张力成正比，与乳胶粒子粒径成反比。 Vanderhoff 提出水的界面张力提供了粒子压缩及致 密化所需的推动力。 Sheetz 提出水从乳胶膜表面挥发可以得到粒子压缩所需应力。 Voyutskii 首先提出自粘力或聚合物扩散对机械性能的提高的必要性，他提出了自粘力，一种导致弱的粒子界 面恢复的机理，现在已经得到了这种分子重排或聚合物扩散类型的间接证据。电子显微镜研究结果表明乳胶 粒子堆积紧密后，离析的粒子仍继续形变，最终形成连续平滑的表面。表面力显微镜如原子力显微镜（ AFM ）， 于 1992 年首先应用于乳胶涂膜，发现随老化过程涂膜表面越来越平坦。 20 世纪 80 、 90 年代，由于两种光谱技术的应用使得直接测量乳胶膜中聚合物链的扩散成为可能，即：小 角中子散射（ SANS ）及直接非辐射能转换（ DET ）。 Hahn 等人及 Sperling 分别用 SANS 监测了氘化 的聚（甲基丙烯酸丁酯）及氘化聚苯乙烯的扩散。最近，多伦多大学的 Winnik 及其合作者开发了将 DET 技 术用于乳胶聚合扩散测量的研究方法。这些技术使得可以将乳胶膜中分子间界面间聚合物分子扩散与涂膜机 械强度的提高联系起来。事实上，已经得到了粒子间混合即成膜时的体积分数量的估算值。 20 世纪 90 年代初期， Winnik 等人发表了一篇经典的论文，阐述了溶剂存在下聚甲基丙烯酸丁酯乳胶的成 膜。在水性聚甲基丙烯酸丁酯乳胶中外加溶剂如 Texanol TM 可以明显提高聚合物链粒子间扩散。提高增塑 涂膜的 T g 及固化温度之差也可以提高粒子间聚合物链扩散速度。 除了对成膜进行的学术研究，涂料工业界也对开发应用成膜模型作了重要的探索。 Hoy 提出了最低成膜温度 （ MFT ）与成膜物 T g 间，以及水相及聚合物相中成膜助剂的分布的关系。但只测得了少量的成膜助剂的 T g 。通过使用 Hoy 的方法，比利时涂料研究所提出了一种乳胶成膜的简化模型，然而，未考虑其中溶剂挥 发。此外，联碳公司的 Stratta 、 Dillion 及 Semp （ SDS ）开发出了最早的均相水性聚合物“湿状态下挥 发”模型原理，他们的研究工作中测量了水性体系中溶剂的挥发，从而考虑了活度系数、气流速度、温度及 组成的影响，然而，仍尚未研究出一种统一实用的成膜模型以帮助配方研究者进行聚合物粒子水性分散体成 膜助剂的选择。 1 成膜模型 由于增塑乳胶膜的 T g 在聚合物分子扩散穿过乳胶膜中的粒子间界面时起了非常重要的作用，本研究中提出 的成膜模型的主要目的是预测增塑乳胶涂膜随时间的 T g 的变化。这一模型借鉴了前人的研究工作，试图通 过在微观水平系统地分析成膜的主要阶段及机理进一步理解成膜过程。图 1 所示为加入成膜助剂的乳胶体系 的成膜过程。 如 Winnik 所示，固化温度下的时间及固化温度与聚合物 T g 间的差值决定了聚合物链在乳胶膜中粒子间混 合的速度。图 1 中，这一过程从粒子形变开始，研究工作集中于预测乳胶膜 T g 与时间的函数关系。本文 可以分为以下几部分： (1) 用不挥发性增塑剂商业牌号 KP - 140 TM 的磷酸三丁氧基乙酯，用于研究简单的乳胶体系。模型乳胶的 清漆膜的 MFT 及 T g 表明在粒子形变及以后阶段遵循 Hoy