钒系催化剂表面氧的脱附能与助催化剂的添加效果.pdfVIP

钒系催化剂表面氧的脱附能与 助催化剂的添加效果 张 菊 郑小明 金松寿 杭（州大学化学系） 提 要 提出了一种测定催化剂上氧脱附能的新方法，TPD平衡法。应用此法和TPD/MS实验 技术同时测定了一些钒系催化剂的表面活性氧的活性和供氧数目。阐明了MoO3,Cr2O, P2O5,As2O3,Sb2O3及SnO2等常用助剂对钒系催化剂表面氧脱附能和脱附量的影响。验 证了催化剂集团结构适应理论所总结的有关在氧化反应中催化剂的氧化活性和选择性的经验 规律。 钒系催化剂是最重要的烃类选择氧化的催化剂系列之一，广泛地应用于基本化工 原料合成[]。氧化钒的结构目前已经比较清楚[]，但各种助剂对氧化钒的影响本质还 远未搞清楚。已经证明，钒系催化剂的催化活性及选择性在很大程度上取决于它的供 氧活性及其表面活性氧的数目[]。催化剂集团结构适应理论指出，在V2O5中添加助剂 Mo，少量P能增加供氧活性，而加入Sb,As,Sn及大量P后能抑制供氧活性。变价的助 剂Cr,Sb,As,Sn等则增加供氧数目。 BopeckoB等利用氧化物上氧的平衡压力和温度的依赖关系，用质谱法测定了过渡金 属氧化物表面氧的键能 脱（附能），得出了与其催化活性一致的结论[-] 。然而，他 们是在表面氧接近于零的极限情况下对纯氧化物进行的测定，因而对实践的指导意义并 不大。本文设计了测定催化剂表面氧脱附能的TPD平衡法。并用此法和TPD/MS技术测 定添加了MoO3,Cr2O3,P2O5,As2O3,Sb2O3,SnO2等助剂的钒催化剂的表面氧活 性及数目，从实验方面验证了上述的经验规律。由于供氧活性和数目受助剂浓度的影 响，对此要加以注意。 基本原理和实验方法 1.基本原理：氧化物表面氧的键能值可以从其在此温度下氧的压力与氧化物在此 温度下处于平衡的相互关系计算。用吸附仪可测定氧化物上氧的分压。由于氧在催化剂 表面上的吸附量仅占整个表面的0.5％左右，因而可将这部分表面氧近似地看成是均匀 的。这样，利用著名的热化学方程式— 克-克方程： 1987年12月2日收到。 用图解法就可计算表面氧脱附时热效应q 此处，Po2为氧的平衡分压，B为常数，q为 脱附能 可（表征表面氧键能）。实验装置见图1。 为了排除CO2和水气的干扰，我们在反应管上部装一定量的P2O5和碱石灰 见（图 1，因而不会影响氧的压力读数。为了证实所脱附的确实是氧，我们用同样方法并用 质谱计进行检测，发现得到的确实是3O+2单离子信号。 2.催化剂制备：将球形硅胶在150℃下烘2小时，取粒度为40?80目作担体。配 制草酸氧钒、钼酸铵、硝酸铬、草酸铬、氯化锡、草酸锑、氯化砷等溶液，用一次强迫 浸渍法使担体吸收溶液。然后在电炉上蒸发水分，再炒至草酸分解，而后在马福炉中于 560℃下灼烧6小时而成。各种催化剂的物理性质见表 1。 表 1 催化剂的物理性质 Table1 Physicalpropertiesofcatalysts 3.TPD平衡法：先将催化剂在500℃下通氧气活化处理2.5小∈时，然后称4g左右催 化剂于室温下真空处理1小时，升温至600℃继续处理2小时。切断真空系统，在此温 度下引入氧气40torr保持1小时。冷却至室温使其充分吸附达平衡2小时。将未吸附的 氧抽去。经这样处理的催化剂达到了氧的饱和吸附。再切断真空泵，然后测定400℃前 不同温度下氧的平衡分压，然后再进行真空处理，最后继续测定至600℃妗。 4.TPD-MS法：TPD-MS装置参见文献[7]，由国产ZhD-O1S型色质谱联用仪改 装其进样系统而成。催化剂用量为0.2g４催化剂在石英反应管中于500℃下通O2活化2 小时，冷至40℃妫，切换He气 （99.999 ）吹扫半小时后进行TPD实验。载气He流量 为30ml/min，升温速率约14K/min，检测32O+2单离子信号，并与反应炉温同步输入记 录仪。实验发现，实验条件的微小差别 如（升温速率、流速、仪器工作状况等），都会 影响结果，因此须严格恒定实