金属卟啉的直接电化学合成及其固体微粒伏安行为研究.pdfVIP

维普资讯 Vo1．22 高等 学校化 学 学报 No．2 200 1年 2月 CHEM ICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 171～ 174 金属卟啉的直接电化学合成及其 固体微粒伏安行为研究 庄乾坤 FritzScholz (1_北京大学化学与分子工程学院，北京 1008712．德国洪堡大学分析与环境化学研究所．柏林 10115) 摘要 用固体微粒伏安法在电极表面直接获得了铜卟啉、铁卟啉及钴卟啉，在氯化钾支持电解质溶液中用 循环伏安法对 r卜四苯基卟啉(Hn，P)及现场合成的金属卟啉的固体电化学行为进行了表征．作为电荷补 偿，实验证明在固体金属卟啉还原及氧化过程中同时伴随有钾离子在晶胞中的迁移，文中对金属卟啉的形 成机理及其电极反应机理进行了详细探试 关键词 固体微粒伏安法 固体电化学；铜卟啉 铁卟啉；钴卟啉；反应机理 中国分类号 0614．18 文献标识码 A 文章编号 0251—0790(2001)02—0171—04 固体微粒伏安法11~33是将少量的化合物固体微粒转移到合适的电极表面上，并以此为工作电极直 接进行电化学研究，近几年的研究工作表明，该方法是研究固体化合物电化学行为的直接有效的方 法口 ]，是一种制备修饰电极及生物传感器的有效途径． 近几年来生物大分子导电膜的研究工作越来越引起人们的重视口 ．最近，Zhang等 发现吸附 于玻碳电极表面的水溶性m~5o一四(1一甲基一4一吡啶基)卟啉(H。TAPP)或 一 四(4一三 甲基胺基苯基)卟 啉(HTMPyP)，在铁氰化钾溶液中可与[Fe(cN)]“ 离子结合，生成离子对化合物．但这种结合很 不稳定，随着电位的扫描会很快分解．本文把HTPP固体微粒用机械的方法直接固定在石墨电极表 面，用 电化学扫描法在电极表面首次直接获得了铜卟啉、铁卟啉及钴卟啉，在氯化钾支持 电解质中用 循环伏安法对它的固体电化学行为进行了表征．实验证明，在电极表面现场合成的金属卟啉比预先合 成好的金属卟啉具有更好的电化学特性． 1 实验部分 所有电化学实验都在Model270(EG~-G公司，美国普林斯顿应用化学研究所)和Autolab(荷兰 ECO．Chemic公司)电化学系统中进行，参 比电极为 Ag／AgCl／3mol／LKC1(E=0．208VZ15．SHE， 25℃)．试剂HTPP及预先合成的CuTPP、FeTPPCI和CoTPPCI皆从AldrichChem．公司购买，标准 铜、铁及钴离子溶液从E．Merck公司购买，其它试剂皆为分析纯．所用溶液都用石英二次蒸馏水配 制，并于实验前用高纯氮除氧10rain． 固体微粒伏安法的电极制备过程如下：将石蜡饱和的石墨电极(PIGE)表面用于净湿布及粗薄纸 磨光再用二次水洗净晾干后，在少量固体H。TPP粉末上细心慢慢碾磨 5min，在电极表面就可获得一 层均匀的固态HTPP薄膜，我们称此电极为HTPP．PIGE电极，可直接用于电化学研究． 2 结果及讨论 2．1 HTPP的固体微粒伏安行为 把得到的HTPP．PIGE电极放人含0．1mol／LKC1的底液中(pH=5．5)进行循环伏安研究，实验 收稿 日期；199909一ZB． 基金项 目；国家 自然科学基金(批准号；298351lO)和蔼国洪堡基金资助 联系人简介：庄乾坤 (1965年出生)．男．博士．副教授．从事生物屯分析、微电极及微粒伏安法等研究． 维普资讯 高等 学 校 化 学 学报 发现 ，HzTPP在电位+0．95及一0．9V处发生一步氧化及一步还原反应 (图 1】，但该氧化及还原峰很 不稳定，在电位扫描第二圈后就很快消失了，之后在 电位 1．1～一l_1V范围内将再没有任何伏安峰 出现．改变底液的pH值，发现上述氧化及还