4溴联苯催化加氢降解研究.pdf

持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 4一溴联苯催化加氢降解研究 刘琪L2，周世伟1，马宣宣3，刘祥伟3，徐金光3，郭淑政1’2，夏传海件 1．引言 溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，其中主要是多溴联苯醚(PBDEs)和多 溴联苯(PBBs)类物质，常作为阻燃添剂加入树脂、聚苯乙烯和聚氨酯泡沫等高分子合成材料中， 广泛应用于塑料制品、纺织品、电路板和建筑材料等领域，已被联合国Ⅵ咂P列入持久性有毒化学 污染物(PTS)研究清单。它们在全球普遍存在，具有生物累积性、难以降解、可远距离传输、致 癌致突变性和内分泌干扰等特性，其环境效应与对人类健康的威胁已经引起世界各地各界广泛重 视。 目前针对溴系阻燃剂的降解方法有很多，如生物降解、光催化降解和化学氧化等，其中催化加 氢方法被认为是低废物排放量和原子经济性高的绿色降解技术。本文采用催化加氢降解法对溴系阻 燃剂的模型代表_4一溴联苯进行了降解，讨论了不同实验条件对降解效率的影响，证实了催化加氢 脱卤是一种行之有效的降解方法。 2．材料与方法 2．1材料与试剂 4一溴联苯为分析纯试剂；乙醇为分析纯溶剂：NaOH为分析纯试剂；水为自制去离子水。催化 剂RaIleyNi由大连通用化工有限公司生产。H2、N2为高纯钢瓶气(烟台市飞鸢综合经营服务公司 制造)，纯度大于99．9‰使用前未经任何处理。 2．2实验方法 反应在装有冷凝管和通气管的50 Ni mL三口瓶中进行。先将5g／L的反应物溶液40mL、Raney 0．59和碱加入反应瓶，连续通入N2三次将反应瓶中的空气替换掉，然后在磁力搅拌下通入H2，流 速为15mL／min。由于实验过程中产生的HBr对催化剂的活性有影响，所以在反应开始前加入化学 度分别为25℃、35℃、40℃和45℃。在反应过程中按不同时间从反应瓶中取样，其反应中的产物 及未反应底物含量在安捷伦7890A气相色谱仪测定，使用FD检测器、心．5石英毛细管柱 (30m×0．32r衄×O．25岫)。 3．结果与讨论 3．1溶剂组成对4．溴联苯降解速率的影响 大部分芳香卤代物在水溶液中不溶解或溶解度很低，所以反应通常在有机溶剂中进行。但是作 为一种安全，廉价、绿色的良好溶剂，水对于有机反应的影响近年来也多见文献报道。本实验在考 虑反应底物溶解的情况下，对水和有机溶剂的混合溶剂反应体系中的催化降解效率进行了探讨。 17l 持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 图l是在40℃和45℃条件下，胁eyNi催化4一溴联苯分别在不同溶剂组成体系中的降解速率。 可以看出，在两个温度条件下，溶剂组成乙醇，水(VⅣ)为85／15的降解效率均最高，并且存在85／15 90／lO100／0的关系，这说明水的添加对降解具有促进作用。 但是并非水的比例越大越好，我们发现当溶剂组成乙醇冰(VⅣ)是75／25时，4一溴联苯的降 解效率明显下降。这可能是因为在该体系中，浓度为5g／L的4一溴联苯溶液呈悬浊液状态，降解过 程中4．溴联苯必须首先溶解在溶液中，其溶解过程限制了反应的进行。 ∞ ∞ ∞ 柏 ∞ ∞ m ， 摹 ∞ 柏 辩 ∞ ∞