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合理利用甲基氯硅烷副产打造绿色单体装置 崔孟忠 烟台大学化工材料研究所烟台264005 有机硅材料是一类以Si．O键为主链，在Si原子上引入了有机基团作为侧链 的高分子聚合物，它们兼具有机聚合物和无机聚合物的特性，因此具有优良的耐 高低温特性、良好的耐气候老化性、优良介电性、生理惰性和低表面张力等性能。 被广泛应用于航空航天、军事技术、电子电气工业、纺织造纸、建筑工业、化学 工业、金属和油漆工业、医药医疗等领域。甲基氯硅烷是生产有机硅材料的重要 原料，而二甲基二氯硅烷(以下简称二甲)是其中需求量最大的一种单体。 表1 2007年以来我国有机硅单体新、扩建装置计划(万t／a) 进入二十一世纪以来，随着国内有机硅材料市场份额的不断扩大，多家企业 规划扩建或新建甲基氯硅烷单体装置，根据相关资料预计到2010年底，我国有 机硅单体产能将接近180．0万da(见表l，包括2007年以前年产能，受金融危机 影响部分企业可能会修改计划)，有机硅单体乃至整个下游产品的竞争将日益加 剧。在此背景下，一方面需要大力开发有机硅下游产品市场；另一方面，解决好 甲基氯硅烷副产高、低沸物等的高效、经济性利用问题，也显得越来越重要。甲 基氯硅烷副产物的综合利用，也已经成为制约我国有机硅工业发展的瓶颈，如果 这一问题不能得到彻底解决，不仅将严重破坏生态环境，而并将阻碍我国有机硅 产业的健康发展。 由于直接法合成甲基氯硅烷单体粗产物中，除目标产物二甲基二氯硅烷外， 还会产生10～15％左右的副产物，包括废硅粉、低沸物和高沸物等。甲基氯硅烷 单体生产过程中产生的废硅粉、低沸物和高沸物等组成比较复杂，由于这些副产 物都是富含氯原子的极性化合物，故在储存、排放过程中都极易与空气中的水分 发生反应产生氯化氢等腐蚀性气体；而废硅粉中含有大量的硅氢键化合物，性质 极其活泼，存放过程中接触空气易导致自燃。如果企业生产过程中不能及时、有 效的处理，一方面将造成极大的安全隐患与环境污染：另一方面也造成了甲基氯 硅烷装置生产效率下降。随着我国甲基氯硅烷单体装置产能的不断扩张，甲基氯 硅烷副产物的量不断增加，已经成为制约我国有机硅产业发展的一大“瓶颈”， 因此合理利用甲基氯硅烷副产、打造绿色单体装置，已经成为当前有机硅单体化 工企业需要迫切解决的问题之一。 1甲基氯硅烷副产物的一般组成 国内外的甲基氯硅烷单体生产中，普遍采用在铜粉催化作用下，氯甲烷与硅 粉直接反应合成氯硅烷单体的工艺，除主要目标产物Me2SiCi2(简称二甲)外，还 有一些其它液体、固体副产物，液体副产物中沸点低于400C的部分被称为低沸 超过800C的部分副产被称为高沸物，以Si．Si、Si．C．Si为主的高沸点硅烷混合物， 国内装置中约占粗单体总量的6~8％(国外一般为1～3％)(注：国内一般以分离二 甲后，高于700C的物料称为高沸物)。除此之外还有在有机硅单体合成过程中产 生的以硅、铜、碳等为主的废触体(也称固体废渣)，主要包括直接旋风分离排出、 高沸物沉积桨渣和流化床清床废料等物料，由于技术进步，甲基氯硅烷单体装置 生产过程中产生的固体废渣量已经下降至约为二甲单体量的2-5％左右。 1．1高沸物的组成 一般来说，甲基氯硅烷高沸物由于含有少量极细微的硅粉和不可溶的Cu、 AI、Zn等杂质，外观呈酱色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体， 常温常压下密度在1．13 g／cm3左右，沸程80．2150C，其中主要组分约有三十多种 化合物。高沸物的组成与有机硅单体生产中硅粉、氯甲烷的纯度、催化剂的性质 以及反应条件等密切相关，各公司生产工艺不同乃至同一公司生产中不同批次的 高沸物组成和含量也各不相同。因此，国内外有关高沸物组成的报道也不尽相同， 但基本认为其主要组成为含Sj．Si、Si．O．Si、Si．CH2．Si的化合物，其中可水解Cl 原子数与Si原子数之比在1．2～2．8，单价烃数与Si原子数之比在1．0～1．5。如道 康宁公司Freeburne报道【’1的高沸物主要组成及其在常压下的沸点如表2所示： 表2甲基氯硅烷高沸物的主要组成及各组分的沸点 序号 组分 沸点／℃ 序号 组分 沸点／℃ I cIH，SiCl， 100 9 189