水乙醇混合体系中124三氯苯催化加氢降解.pdfVIP

水．乙醇混合体系中l，2，4．三氯苯催化加氢降解· 刘琪a,b，刘祥伟c，翟新磊。，徐金光c，周世伟量，杨翠云-，刘苏静-，夏传海矿‘ (。中国科学院烟台海岸带可持续发展研究所，烟台，264003；。中国科学院研究生院，北京， 100049；。烟台大学化学生物理工学院，烟台，264005) 关键词：l’2，4．三氯苯，Pd／C催化剂，催化加氢脱氯 摘要：本文采用5％Pd／C催化剂，在温和条件下对水．乙醇混合体系中l，2，4．三氯苯进行了有 效的催化加氢降解，提供了一种行之有效的氯代苯类降解方法。 1．前言 氯代苯类化合物在化工、医药、制革、电子、农药等工业的广泛应用，导致大量氯代物及 其合成中间产物被排放到环境中。它们在水体、土壤和底泥等环境介质中能够存留很长时间， 并且在自然条件下难以生物代谢和光降解，因此，它们对于环境和健康的影响日益引起全球的 广泛重视。 催化加氢降解被认为是一种简单、安全、有效的降解方法【1．7】。过渡金属Pd也因为能够 促进C．X键的断裂和受卤素毒害影响最小而公认为最优越的催化加氢催化剂【1】。本文采用5％ Pd／C催化剂，在温和条件下对水．乙醇混合体系中l，2，4．三氯苯进行了有效的催化加氢降解， 提供了一种行之有效的氯代苯类降解方法。 2．材料与方法 2．1材料与试剂 l，2，4．三氯苯为分析纯试剂；乙醇为分析纯溶剂；NaOH为分析纯试剂；水为自制去离子 水。催化剂5％Pd／C由大连通用化工有限公司生产。H2、N2为高纯钢瓶气(烟台市飞鸢综合 经营服务公司制造)，纯度大于99．9％，使用前未经任何处理。 2．2实验方法 反应在装有冷凝管和通气管的50mL三口瓶中进行。先将10 mL、 g／L的反应物溶液40 5％Pd／C20 mg和碱加入反应瓶，连续通入N2三次将反应瓶中的空气替换掉，然后在磁力搅拌 mL／min。由于实验过程中产生的HCl对催化剂的活性有影响，所以在 下通入H2，流速为15 反应开始前加入化学计量过量10％的NaOH。本实验溶剂体系为水．乙醇(ⅥⅣ)30／70，反应 温度为35℃。在反应过程中按不同时间从反应瓶中取样，其反应中的产物及未反应底物含量 在安捷伦7890A气相色谱仪测定，使用FID检测器、HP．5石英毛细管柱 (30mx0．32mmx0．25“rn)。 3．结果与讨论 min内可完全实 在水一乙醇(VN)30／70体系中，1,2，4．三氯苯在5％Pd／C催化下，在60 现加氢脱氯，最终反应产物为苯。在1，2，4．三氯苯的加氢脱氯反应过程中，脱氯反应是逐级进 行的。首先l，2，4．三氯苯被脱除一个氯原子，生成1，2一二氯苯、1，3．二氯苯和1，4．二氯苯；然后 1，2．二氯苯、1，3．二氯苯和1,4．二氯苯继续发生脱氯反应生成氯苯，氯苯继续加氢降解为苯，降 解过程如图1所示。这一脱氯机制与文献【8】报道的是一致的。 ’ “十一五”科技支撑重点项目(2008BAC32803)资助 ”通讯联系人：chxia@yic．ac．cn 165 口ya 鸯N 釜∥ 6—0 a氏a扩a审a 图1 1,2，4．三氯苯脱氯反应过程 在1，2，4．三氯苯被脱除一个氯原子后，通过对1,2．二氯苯、1，3．二氯苯和1，4．二氯苯在溶液 中的含量分布进行分析发现1，2．二氯苯、1,3．二氯苯和1，4．二氯苯的生成量不同；其中l，2．二 氯苯含量最多。它与其它两种中间体的比例约为2：1：1，其浓度随时间的变化如图2所示。这 表明在l，2，4．三氯苯的加氢脱氯过程中，不同位置上的氯原子的反应性能是不同的。在l，2，4． 三氯苯的加氢脱氯过程中，4位上的氯原子是最容易被氢取代，1位和2位氯原子相对比较难 氢解。这可能是4位氯原子周围空间位阻较小，因此比较容易加氢；而对于1位和2位氯原子 来说，由于二者毗邻，彼此会产生空间位阻效应，该空间位阻效应