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新型杂环高性能工程塑料研究进展 蹇锡高 王锦艳 廖功雄 张守海 杨大令 （大连理工大学高分子材料系，辽宁省高性能树脂工程技术研究中心辽宁 大连116012） 关键词：聚芳醚，聚芳酰胺，聚酰亚胺，高性能工程塑料 聚芳醚是一类耐高温热塑性特种工程塑料，可广泛应用于航空航天、电子电 气、核能、精密机械等领域，长期以来被列入巴统组织对我国禁运封锁的范围。 具有代表性的品种是英国ICI 公司开发成功的半结晶性聚醚醚酮（PEEK ）（其熔 点为334℃，玻璃化转变温度为143℃），可在240 ℃下长期使用，综合性能优异。 但PEEK 在室温下只能溶于浓H SO ，只能采取高温（超过其熔点的温度）合成， 2 4 聚合物提纯精制难，聚合后处理工艺复杂，成本高。且只能热成型加工，在涂料、 绝缘漆、分离膜等领域的应用受到限制。由已知材料的统计结果表明，工程塑料 的耐热性能越好，其溶解性越差，加工越难，所以设计合成耐热等级更高又可溶 解的新型工程塑料品种是科学界和工业界都关注的热点问题。近年来，世界各大 公司都投巨资开发新品种，如ICI 公司开发的PEK ，其熔点为367℃，Tg 为 154 ℃；杜邦公司开发的PEKK ，其熔点为384℃，Tg 为 165℃。虽然上述品种的耐 热性有一定程度的提高，但是均未能解决溶解性差的问题。 我们从分子结构设计出发，与 1992 年首创性地研制出一种结构新颖的具有 扭曲非共平面结构的杂环化合物—4-(4-羟基苯基)-2,3-杂萘-1-酮（简称 DHPZ ）， 并将其成功引入到聚合物体系中，首创性地开发出既耐高温又可溶解的含二氮杂 萘酮联苯结构的聚芳醚砜(PPES)、聚芳醚酮(PPEK)等高性能树脂，并深入研究了 其深加工应用技术，拓展其应用领域，在此基础上，进一步开发了含二氮杂萘酮 结构的其他类型高性能树脂。本文就此类新型杂环高性能树脂的研究进展进行较 为详细地报道。 1、新型聚芳醚的合成与性能 含二氮杂萘酮联苯结构的系列类双酚单体与活性双卤单体(二氯二苯砜、二氟 二苯酮、二氯二苯双酮、二氯苯腈等)经常溶液亲核取代逐步聚合制得一系列含二 氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚，聚合反应条件温和，工艺简单，易于控制，得到的 聚合物经三遍水洗即可达到高纯度要求，成本低。 该系列聚合物既耐高温又可溶解，其玻璃化转变温度在246 ℃～375℃，不带 取代基的聚合物在空气中 5 ％热失重温度均高于 500℃，热稳定性能好，尤其是 热机械性能优异，该系列聚合物可溶解于氯仿、二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮 等有机溶剂，是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种。其综合性能优异，力 学性能、电性能、耐辐照性能及阻燃性均优于或相当于传统高性能工程塑料，加 工方式多样，不仅可以热成型加工（如注射成型）制各种结构件，还可以溶液加 工制耐高温绝缘漆、涂料、分离膜，应用领域广泛。在“八五”、“九五”科技攻 关期间分别完成小试、扩试及 100 吨/年规模中试，“十五”863 期间完成500 吨/ 年规模工业性示范生产装置建设。 2 、新型聚芳醚的加工应用技术研究 由于含二氮杂萘酮结构聚芳醚出色的综合性能，特别是其可溶解性和耐高温 性，使得它们在高性能树脂基复合材料、耐高温型分离膜材料、耐高温绝缘漆和 涂料等方面的应用将比同类已商业化树脂具有更广阔的前景。 2.1 高性能树脂基复合材料 由于高分子量聚合物的分子链易呈缠绕状以及高的玻璃化转变温度使这类聚 合物的熔体粘度较大，熔融加工温度较高，所以通过与熔融粘度低的聚合物共混 来改善PPES 、PPESK 、PPEK 的熔融加工性。如PPESK 与PPESK 齐聚物、PES 齐聚物、PPS 及热致液晶聚合物（TLCP ）等共混物的各种性能进行了研究，研制 出可挤出、注射加工的粒料，并进行牌号定型化。如以此材料制备加热油田电缆， 使用温度在250 ℃，击穿电压可达到一万伏特。 连续碳纤维增强PPES 、PPEK 、PPESK 树脂基高性能复合材料与传统高性能 树脂相比，由于PPES 、PPEK 、PPESK 等兼具耐高温可溶解的特点，可采用溶液 浸渍方式制备纤维增强复合材料，制备工艺简单，而且所得的复合材料比传统的 热塑性树脂具有更高的耐热性能和耐辐照性能，与传统热固性树脂制备的纤维增 强复合材料具有更优异的韧性。初步研究显示，连续碳纤增强PPEK 复合材料的 力学性能优异，在250 ℃时强度保留率为70 ％，高温力学性能保持率很高。