古代材料的 X射线衍射分析及其应用.pdfVIP

古代材料的X 射线衍射分析及其应用 内容摘要：X-射线衍射分析仪作为一种重要的材料物象及结构分析仪器，因其特殊的物象定性、定量分析 以及对物质的结构分析能力，使得它有别于化学分析或光谱分析，近年来在文物保护研究领域中对文物制作材料 及其蜕变产物分析的应用得到广泛的关注。本文将结合工作中典型的分析实例，简要介绍X-射线衍射分析仪（简 称XRD ）在文物保护研究中的应用。 关键词： X 射线衍射 文物保护 应用 前言：自德国科学家伦琴于1895 年发现X 射线至今，X 射线分析技术已经广泛的应用于许多领域。XRD 作 为一种重要的材料研究手段，可以分析超过58，000 中的晶体物质，包含了在文物工作中较为重要的诸如金属、 矿石、矿物颜料、陶瓷（胎土、釉层、）、壁画地仗层、腐蚀产物、风化产物等许多无机质的文物基体材料及蜕变 产物。目前，XRD 在金属质文物的腐蚀机理及保护研究、壁画制作材料及保护研究、石质文物的风化产物及保 护研究、文物的产地判断和文物防伪等许多文物工作领域，正得到越来越广泛的应用。 一、 工作原理 每一种结晶物质，都有其特有的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及 位置等。这些结构参数在X 射线的衍射花样上均有所反映。当X 射线束照射在晶体样品上时，由于晶体中原子 排列的规则性，各原子散射波互相干涉时，将会在某些方向互相加强，而在另一些方向上互相抵消，合成波的强 度随方向而变（见图一）。这些信其可以通过感光胶片（X 射线衍射照相法）或计数器记录（XRD ）下来，而得 到物质的衍射花样或衍射线条谱图。多晶体衍射线条的数目、位置及其强度，就像人的指纹一样，是每种物质的 特征，因而可以成为鉴别物象的标志。在混合物中，每种物质（相）的衍射线的强度，是和该物质（相）在混合 物中的含量成正比的。根据这一原理，还可以利用XRD 实现对混合物中个组分含量的定量分析。 二、 应用实例 1、 青铜器腐蚀产物的研究与处理中的应用 古代青铜器的腐蚀机理和保护处理方法研究，一直是文物保护研究中十分重要的领域。对青铜器腐蚀研究的焦点 多集中在青铜粉状锈，即所谓的青铜病的研究。对于青铜病的成因及其腐蚀化学机理，许多学者曾做过较为深 入的研究，已经有很多报导。虽然学者们的观点不尽相同，但氯化物是导致青铜器循环腐蚀的根源这一观点，已 经被文物保护界绝大多数专家和学者们所接受。一般来说，青铜病发病产生的腐蚀产物，成份主要为氯铜矿 （atacamite, Cu2Cl(OH)3 ）、副氯铜矿（paratacamite, Cu2 (OH)3Cl ）和氯化亚铜（cuprous chloride, CuCl ）中的一 种或几种，呈淡绿色、粉末状，故常称之为粉状锈。在实际工作中，粉状锈的颜色和形态特征固然是判断有 害锈和无害锈的重要方法，但并非所有的淡绿色的粉末状的腐蚀产物都是有害的粉状锈。 在对一件三国时期青铜附耳鼎（见图二）的保护处理过程中，发现在鼎身、鼎耳等多处有较多的粉末状的腐 蚀产物，从颜色和形态上看和粉状锈十分相似，结构十分酥松，很容易脱落。我们先对其做了硝酸银滴定试验， 发现其中并不含 Cl 离子。基于这种情况，我们又对其进行了 XRD 分析。分析的结果表明，这种貌似粉状锈 的腐蚀产物，并不含铜的氯化物，其主要成分为碳酸铅（PbCO3 ）（见图四）。因其一般也呈粉末状，为与粉状 锈区别，国内有些学者称之为酥粉锈，对其形成的机理和处理办法也进行了一定的探讨。这种特殊的酥粉锈 本身的化学活性较低，不会像青铜病那样继续循环反应，从而对青铜器的本体构成危害。但是由于其疏松的粉 末状结构，使得水、二氧化碳以及空气中其他的有害物质在其中积聚并通过其传递，对铜器的长期保存构成潜在 的威胁；另外，由于这种锈的颜色较浅，且结构不稳定，对铜器的陈列效果的影响也是不容忽视的。 这种所谓的酥粉锈在得到较好的封闭或者加固，并且使其与外界环境充分的隔离的情况下，不会对铜器产 生继续的危害；但由于其酥松的结构和与青铜器整体不和谐的颜色，也不能像对待其他无害锈那样给予整体保留。 应该从器物的腐蚀状况和整体的美学效果出发，对其进行选择性的处理。 除了应用于金属文物腐蚀产物的物相成分分析之外，XRD 还可以用于壁画、陶瓷器、石器等无机质文物的 制作材料和蜕变产物的分析研究。在对文物进行保护处理操作前都要进行系统地分析研究，这一观点已经被国内 外文物保护工作者所接受。文物的保护处理必须依据严格的科学原理，还要遵循不改变文物原貌的原则。既要有 效地清除