四氮杂二氢卟啉和四氮杂四氢卟啉过渡金属配合物的结构和电子光谱的理论文献综述.docVIP

文献综述 四氮杂二氢卟啉和四氮杂四氢卟啉过渡金属配合物的结构和电子光谱的理论 1 前言 四氮杂卟啉与酞菁一样，由于具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 π-电子体系，以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能，而日益受到人们的重视。 酞菁（phthalocyanine，简称 Pc，见图1.1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授在 1907 年的一次实验中偶然发现的，1933年Linstead 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭π电子结构的大环化合物，这种分子结构使得它具有十分稳定的特性[1]。 作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉(porphyrazine，见图1.2)及其金属配合物(metal-porphyrazine)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭π电子体系，因此具有特殊的物理性能和优异的电子功能，一直受到科学家们的青睐。随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能，使它们不仅在传统领域已经广泛应用，而且在诸多高新技术领域也显示出其诱人的应用前景[2]。因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的研究，已成为众多研究领域的热点。 酞菁及四氮杂卟啉类化合物作为新型功能材料, 在催化、非线性光学材料、光动力学治疗和电催化等领域都具有良好的应用前景[3]。近年来，随着超分子化学的发展，四氮杂卟啉化合物的发展呈现出三大特点：一是所合成的四氮杂卟啉化合物的结构愈来愈新颖；二是所涉及的学科领域愈来愈宽广；三是研究者们在开发四氮杂卟啉化合物的新合成路线的同时，也更加关注于其性能的研究[4]。 四氮杂卟啉类化合物由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。与酞菁和卟啉相比，四氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛关注。 2.四氮杂卟啉的研究概况 2.1四氮杂卟啉研究进展 四氮杂卟啉是由普通卟啉的四个次甲基碳被meso-N氮杂取代而成（如图2-1），中心包含一个C8N8共轭环。与普通卟啉一样，其显著特征是具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π电子体系。通过变换周围取代基和中心金属原子，或者延伸其π-电子体系（如Pc），可以改变氮杂卟啉电子结构和性质，实现其化学多样性。这种特殊的结构和性能使他们在许多领域具有重要的应用，因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的合成，性质和应用变得越来越重要。 图2-1 金属卟啉与金属四氮杂卟啉示意图 酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学惰性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂）以及无分解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用。除传统用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂，在燃料电池电极的氧化还原中作电催化，并作为PDT试剂用于肿瘤治疗。酞菁的广泛应用吸引了理论和实验各领域人们的注意。酞菁由于溶解度低，绝大多数无取代的酞菁在水和有机溶剂中难溶解，从而限制了他们的应用研究，因此，在酞菁分子周围引入取代基来改善其溶解性成为酞菁研究的一大焦点，1996年，Kasuga等人制备了四（3-戊氧基）取代酞菁镍，并给出了其晶体结构。Ruf[5]等人合成了?-[OSi(t-Bu)-Me2]8PcNi(Bu =butyl)，并给出了晶体结构，该分子由于硅烷的取代，溶解性得到极大改变。Lapkina等人合成了三明治型酞菁，Bench等人合成了酞菁周围16个H全取代的酞菁，并用X-ray测定了晶体结构。一些Pc二聚物或低聚物也被合成并研究。 氢化氮杂卟啉（Reduced Tetraazaporphyrin）由氮杂卟啉的一个或两个吡咯环的C?=C?键氢化形成。氢化卟啉是叶绿素和菌绿素的主要成分，在生物化学反应如光吸收、电荷转移、氧的传输和存储等扮演重要角色。氢化TAP的电子结构更类似于酞菁而不是卟啉，N桥的取代稳定了其HOMO-1能级，使其在可见光区到近红外光区有大的吸收，这些独特的光谱特征使他能够吸收穿透生命组织的光线，更有效的产生活性单态氧，被用作PDT疗法的第二代光敏剂，引起了人们广泛的关注。但由于合成上的困难一直未得到广泛研究，按照一般的氢化卟啉的合成方法，产物容易在氢化位置发生氧化而产生非氢化化合物，甚至会导致分子的分解。最近几年，随着科学技术的进步，氢化卟啉的合成已经吸引了相当多的注意，Fukuda小组和Makarova小组在这方面做了很多尝试才有更多的TAC及其类似物被合成出来。 虽然人们对卟啉-卟啉偶联化合物的合成及应用研究较多，卟啉-氢化卟啉偶联化合物研究显得滞后，但由于增大π电子共轭体系有利于电子功能的优化，因而四氮杂卟啉的偶联化合物也倍受科学家瞩目。2006年，Silva