天然沸石及其改性方法的研究进展文献综述.docVIP

文献综述 天然沸石及其 一、前言部分 无机微孔材料由于具有规则的孔道以及丰富的组成而被广泛应用于离子交换、催化、吸附等领域。沸石作为微孔材料中的一个重要家族，它的应用也日益广泛。现有的沸石合成技术生产成本高、工艺复杂，已经远远不能适应发展要求。因此，合理利用廉价的天然沸石矿床，具有重要的现实意义。 我国拥有丰富的天然沸石资源，但是沸石矿的开发和利用还处于发展中的初级阶段。矿石主要用于水泥拌料、沸石碳铵复合肥料及饲料添加剂等6种产品，高产值的产品(应用于环保、轻化工等领域的产品)所占的比例太少，其采掘量与蕴藏量相比极不相称。所以，对于我国天然沸石的研究和开发势在必行。 天然斜发沸石具有较高的硅铝比和较高的水含量，表现出较弱的阴离子场强；另外，天然矿石中又含有大量的不具有离子交换性能的杂质，例如石英，所以天然斜发沸石的CEC很低。我们认为，过低的阳离子交换容量限制了它在某些方面的开发和应用，尤其是在高产值的环保领域。 二、主题部分 2.1 沸石简介 2.1.1 沸石的结构 沸石，又名泡沸石，是一种含结晶水的铝硅酸盐，它于l756年由瑞典矿物学家克郎斯特德在玄武岩中发现[1]。其化学通式为(Na，K)x·(Ca,Sr,Ba,Mg……)y·[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O。其中，x为碱金属离子个数，y为碱土金属离子个数，n表示硅铝原子个数之和，m表示水分子数。构成沸石骨架最基本的结构是硅氧硅氧（SiO4）四面体和铝氧（A1O4）四面体，四面体中心是硅（或铝）原子，每个硅（或铝）原子的周围有4个氧原子。在这些四面体中，硅和铝都以高价氧化态的形式出现，采取sp3杂化轨道与氧原子成键。硅氧和铝氧四面体，可以通过顶点互相连接，形成各种各样的骨架结构。在这样的结构中，由于铝是正三价的，即铝氧四面体带有一个负电荷，因此需要有带正电荷的阳离子来中和（通常是碱金属或碱土金属离子），从而使沸石呈现电中性[2-3]。由上述形式构成的沸石分子筛具有如下特点： （1）在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子。其中水分子可以通过加热被驱除，形成有规则的孔道和空腔结构骨架，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。 （2）在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。2.1.2 沸石的性能 （一）沸石的吸附性能 沸石晶体内大量的空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面积，加上特殊的分子结构而形成的较大静电引力，使沸石具有相当大的应力场。沸石内空穴和孔道一旦“空缺”，就会表现出对气体或液体很强的吸附能力。沸石吸附具有两个显著的特点，即选择性吸附和高效率吸附[4]。分子筛对分子的极性大小具有选择作用，极性越大越容易被极化的物质，就越容易被吸附。沸石具有高效吸附性，对水、氨、二氧化碳等具有很强的亲合力，特别是对水，即使在低湿度和低浓度情况下，仍能强烈吸附[5]。 （二）沸石的离子交换性能 沸石的离子交换性能。沸石中K+、Na+、Ca2+等阳离子与结晶格架的结合不很紧密，具有在水溶液中与其他阳离子进行可逆交换的性质。交换后沸石品格结构并未被破坏，只是通过离子交换使得晶体结构内部的电场、比表面积等发生了某种变化。沸石的离子交换过程可用下面的方程式来表示： + + （） A是带电量为zA的阳离子，B为带电量为zB的阳离子，而s和z分别表示溶液和沸石。 沸石离子交换性能的大小不仅与沸石的种类有关，而且还与沸石的硅铝比值、品格中孔径大小、孔道疏通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子浓度和pH值等诸多因素有关[6]。 （三）沸石的离子催化性能 沸石的表面积很大，其结晶骨架上和平衡离子上的电荷局部密度较高，并在骨架上出现酸性位置，使它具有固体酸性性质，是有效的固体催化剂和载体。沸石催化的许多反应属于正碳离子型，其显著特点是对许多反应都有催化活性。当某种反应物质寄附于沸石晶体内部的大孔穴表层时，其反应速度有所加快，且反应生成的新物质可从沸石内部扩散释放出来，而沸石本身的晶体格架不被破坏。工业生产中，沸石常被作为催化剂载体，即将具有催化性能的金属元素，如稀土元素、银、铜、铂、钯等，通过某种工艺使其进入沸石晶体内部制成相应的催化剂，加以利用[1]。 沸石除具有上述性能外，还具有良好的热稳定性和耐酸性。 2.2 沸石的改性 2.2.1 非骨架元素改性 （一）水溶液中离子交换改性 常用的水溶液改性方法有无机酸改性、无机盐改性及稀土改性三种方法。 无机酸处理基于半径小的H+置换沸石孔道中原有的半径大的阳离子，如