吸收定律的适应性与可靠性.pptVIP

吸收定律的适应性与可靠性 一个均匀体系中，物质的浓度固定时，吸光度A与样品光程长度b之间的线性关系是普遍成立而无例外的。当固定时，吸光度和浓度之间的关系有时却失效，其原因是多方面的，但基本上可分成三方面来叙述。 一 吸收定律基本性质的限制 二 实际条件与假设条件的偏离 三 测定过程中产生的误差 一吸收定律基本性质的限制 1 虽然式 A = εbc??表示吸光度和浓度之间的线性关系，但是只有在西溶液的时候才成立.由于高浓度时吸收成分之间的平均距离缩小到一定程度,邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响.这种影响能改变特定辐射的吸收能力. 2 吸收定律的偏差还与溶液的折射率n有关 摩尔吸光系数ε是真实吸光系数ε真和和溶液的折射率n的函数 ? 二 实际条件与假设条件的偏离 在吸收定律推倒中有四个隐含条件的假设 1 电磁辐射和所讨论的吸光成分之间的相互作用 机制只是光被该成分的吸收 2 采用”单色光” 3 吸光成分的行为相互无关,而不论其数量和种类 如何 4 吸光是限于同样的横断面的体积 ? (一) 吸收与发光,散射 吸收成分和辐射之间由于”非真”吸收而引起透光强度降低 类型有三种 Ⅰ共振发射 M + hv → M* (吸光过程第一步) M*→M + hv (激发态的衰变过程) Ⅱ 荧光 第一步仍是 M + hv → M* 激发态的衰变却表现为 M*→M + hv ‘ (二) 非单色光 在吸收定律的推导中,我们假设采用”单色光” 而在实际中,分光度计通过吸收池波长范围是取决于仪器 和分析环境 引起非单色光的因素有以下几个方面 仪器受震后引起色散元件(透镜或光栅)移位 仪器积尘太多,引起波长扫描机构接触点传动阻滞 (三) 吸收成分之间的相互作用 按照吸收定律，所有吸光质粒的行为必须是相互无 关的,而不论它的数量和种类. (四) 光程的不一致性 吸收定律假设所有入射光线通过相同数量的吸收质 粒,但是如果把一个样品在数台光度计上测量,尽管这 些仪器已经校正,测量结果还是不能完全一致.其原因 除了上述讨论的因数影响外，还可能有下列种种原 因引起样品光程的变动 1 倾斜光束 一束平行光线必须来自一个点光源,并且 有无限小的能量.但是这是没有实际价 的.为了得到足够的光强，光束总是具有 一定孔径角.因此通过吸收池的平均光程 总是大于垂直通过长度. 2 内反射 当光线通过盛有溶液的吸收池时,一部分 光线可以在吸收池的两个端面产生反射. 对垂直入射光来说,通过折射率为n1和 n2介质时,所发生的反射作用可用 菲涅尔(Fresnel)公式表示 4 干涉 当平行单色光入射样品时,在样品的两个 端面上可能 产生干涉,使样品的透射随波长出现周期性的极大和极 小为避免这种干扰,可使用足够大的狭缝宽度和改变样 品的厚度 依据的原理 三 测定过程中产生误差的原因 主要有仪器和人为两方面 仪器方面:杂散光的影响 杂散光以两种形式出现 第一种是杂散光的波长与测量波长相同 它可能不通过样品就射到光检测器上 第二种是指从单色器出口狭缝发出的包含少量的与仪器所表示的波长不相等的光 人为的误差主要有三方面 1 吸收池的维护和使用 玻璃和石英吸收池必须保持清洁无痕 通常可用冷酸或酒精乙醚等有机溶剂清洗 测定前后要检查溶液是否有气泡,尘埃等 这些现象或物质的存在都会引起光散射 2 温度的控制 有些式样溶液颜色深度都会随温度改变 3 反应和测量时间的控制 反应过程往往是很复杂的,不仅类型各异 而且受各种环境因素的影响 彭崇慧 冯建章 张锡瑜 李克安 赵凤林.定量化学分析简明教程(第二版):北京大学出版