水溶剂中Ullmann反应高效催化剂的研制.pdfVIP

石 油 化 工 1400 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 水溶剂中Ullmann反应高效催化剂的研制 朱凤霞，万 颖，李和兴 (上海师范大学 化学系，上海 200234) 摘【要〕合成了纳米介孔结构催化剂Pd/MCM-41，与传统Si0:载体负载的Pd催化剂比较，该催化剂在以水为介质 的碘苯偶联(Ullmann反应)中显示出优良的催化活性和对联苯的选择性。添加Al进人MCM-41骨架，获得Al- MCM-41，并进一步利用Mg0对其进行修饰。结果表明，当Si/Al摩尔比为60时，在14%Pd/MgO一Al一MCM-41 上联苯的收率为46.3%，明显高于所研究的其它催化剂。 [关键词〕水介质;纳米介孔结构;负载型Pd催化剂;Ullmann反应;碘苯 【中图分类号』TQ426 [文献标识码1A 卤代苯偶联反应(Ullmann反应)广泛应用于精 XRD测定是在 日本理学D/max-RB全自动 细化工、农药以及药物化工，一般以cu为催化 多晶X射线衍射仪上进行;采用北京分析仪器厂生 剂1,〔21，需要在高温和有机溶剂中进行，存在严重的 产的ST-03型表分析仪测定N:等温吸附线，并由 环境问题。为实现绿色化学，通常需要采用清洁和 BJH法计算比表面积和孔体积及孔径。 安全的溶剂，最理想的是水为溶剂。但水对有机物 2结果与讨论 的溶解能力有限，导致催化剂活性较低，且发生大量 脱卤，因此反应选择性也较差’〔〕，解决上述问题的 MCM一41和Pd/MCM-41催化剂的小角 关键是开发新型高效的催化剂。近年来，MCM一41 XRD谱图见图1oMCM一41在20=1.6一30处呈 作为一种新型的介孔材料在催化及其他领域中得到 现中孔结构的特征衍射峰[41，负载少量Pd后，衍射 了广泛研究[4,51。 峰的强度较载体有所下降，但仍清晰可见，说明 体文以水溶剂中的碘苯偶合为目标反应，通过 MCM-41的中孔结构没有破坏。从TEM形貌也 设计具有Pd/MCM-41催化剂，利用其高比表面积 清晰可见，Pd/MCM-41催化剂存在规整的孔道结 和独特的孔道结构，提高催化活性和对联苯的选择 构，Pd粒子均匀分散在催化剂表面和孔道中，负载 性，同时通过Al修饰进一步改善催化性能，为实现 少量Pd对孔道结构的影响不大，但大量负载Pd可 环境友好介质中的Ullman“反应提供高效催化剂乡 导致孔道的堵塞。 1 实验部分 以正硅酸乙醋(TEOS)、十六烷基三甲基澳化 钱(CTMABr)、铝酸钠(NaA102)、四甲基氢氧化按 (TMAOH),氢氧化钠(NaOH)和水为原料(摩尔比 Pd/MCM-41 为 1/0.23/x/0.089/0.15/125)，用水热法合成 MCM-41和不同Al含量的Al一MCM一41aAl一 MCM-01 MCM-41一10表示载体中n(Si)/n(Al)=10。通 过用一定量的PdCl:溶液浸渍载体，经553K10% 2 4 6 8 10 2e/0 H:还原活化3h制备Pd/MCM一41催化剂。以市 图1Pd/MCM一41和MCM一41的XRD谱 售Si0:为载体，采用类似方法制备Pd/S02;Pd/C 为市售催化剂。 从图2的N:吸附等温线可以看出，MCM-41 Ullmann反应在