壳聚糖基聚合物负载钯配合物的制备及对Heck反应催化性能.pdfVIP

壳聚糖基聚合物负载钯配合物的制备及对Heck 反应催化性能 张磊，赵晓伟，刘新明，李英，崔元臣∗ 河南大学化学化工学院 开封 475001 关键词：壳聚糖，水杨醛，钯催化剂，Heck 反应 芳基卤化物在过渡金属催化剂存在下与含双键化合物生成苯乙烯基化合物的 反应称为Heck 反应[1] ，这是在烯键碳原子上一步生成新的碳-碳键的实用方法，在 [2] 有机合成中有着广泛的应用，一直受到人们的极大关注 。传统的Heck 反应催化 剂主要是Pd(OAc) 、PdX (PPh ) 等均相催化剂，尽管这类催化剂活性较高，但由 2 2 3 2 于催化剂在使用过程中易产生钯黑，使产物的纯化困难，也使催化剂的使用寿命 缩短，实用性差。高分子负载金属催化剂出现后，人们普遍尝试将钯负载于高分 子上制成高分子负载钯催化剂，但所采用的载体多为合成高分子，制备过程较繁 琐，并且需要价格昂贵的配体，天然大分子负载金属催化剂近年来引起了人们的 关注。壳聚糖负载金属络合物作为催化剂已应用于很多反应[3] ，但是将其用于催化 [4-6] Heck 反应尚不多见 。我们制得了壳聚糖缩水杨醛负载钯配合物和交联壳聚糖缩 水杨醛负载钯配合物，并研究了其对Heck 反应的催化性能。 1 S-CTS-Pd 和CL-S-CTS-Pd 的XPS 分析和热分析 S-CTS-Pd 中Pd3d5/2 的结合能数据分别为338.4，为二价钯，而在CL-S-CTS-Pd 中Pd3d5/2 有两组结合能数据，分别为335.9 和338.1 ，这说明CL-S-CTS-Pd 中存 在两种价态的钯，即Pd0 和pd2+ 。S-CTS-Pd 和CL-S-CTS-Pd 中N 1s 和酚羟基中 O1s 的结合能数据均比S-CTS 中相应的数据高，这可能是他们均参与了与钯配位 的原因。 S-CTS-Pd 和CL-S-CTS-Pd 在室温至230 ℃范围内有很好的热稳定性，230 ℃ 以后，由于聚合物载体的氧化分解，开始有明显的失重，同时有放热峰出现。 2 S-CTS-Pd 和CL-S-CTS-Pd 对Heck 反应的催化性能 2.1 反应氛围及反应温度对S-CTS-Pd 和CL-S-CTS-Pd 催化性能的影响 [5] 负载型钯化合物催化Heck 反应一般是在惰性气体氛围中进行的 。我们经过 ∗ 通讯联系人: 崔元臣, Tel: 0378-2868124, E-mail: yccui@henu.edu.cn 1 尝试发现，S-CTS-Pd 和CL-S-CTS-Pd 不需在惰性气体氛围中就能很好地催化Heck 反应，这就使其实际应用更加方便。另外，Heck 反应所需要的较高温度对其实际 应用也是一个很大的限制。在催化剂用量 （以钯与碘苯的物质的量百分比表示） 为0.5 mol% 的条件下，以碘苯与丙烯酸的反应为例，考察了反应温度对S-CTS-Pd 和 CL-S-CTS-Pd 催化性能的影响，结果列于表 1。从表中我们可以看出，在温度 为100 ℃，反应时间为5 h 的情况下，S-CTS-Pd 和CL-S-CTS-Pd 都能有效地催化 碘苯与丙烯酸的反应，产率在92% 以上。随着温度的逐渐降低，S-CTS-Pd 的催化 性能逐渐降低，反应产率逐渐减少。但是，用CL-S-CTS-Pd 做催化剂，温度由100 ℃下降到60 ℃的过程中，催化活性降低非常缓慢，肉桂酸的产率仍在90% 以上。 说明CL-S-CTS-Pd 催化剂对Heck 反应较好的催化性能。 Table 1 Effect of reaction temperature on catalytic performance of S-CTS-Pd and CL-S-CTS-Pd Yield/% Yiel